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周豪慎Sci. Adv.：锂铝合金负极实现高比能、长寿命全固态锂硫电池

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周豪慎Sci. Adv.：锂铝合金负极实现高比能、长寿命全固态锂硫电池

周豪慎Sci. Adv.：锂铝合金负极实现高比能、长寿命全固态锂硫电池

研究背景

锂硫电池（LSB）具有高达2600 Wh kg-1的高比能量，有望取代锂离子电池成为下一代储能技术。然而，在放电过程中，溶解的多硫化物会扩散到负极腐蚀锂金属，导致电池库仑效率降低。另外，液体电解质会发生泄漏、燃烧和爆炸，使得LSB安全性大大降低。用固态电解质（SSE）替代液态电解质能够从根本上解决上述两个问题。硫化物SSE具有高的离子电导率和适中的杨氏模量，可降低电池内阻，非常适合用于构建固态锂硫电池。然而，硫化物电解质与锂不相容。因此，需要寻找另一种导电性高、容量大、电位适中、体积膨胀小、成本低的负极材料来代替锂负极。
成果简介

近日，南京大学周豪慎教授、何平教授在Science Advances上发表了题为“Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability”的论文。该工作使用锂铝合金作为全固态锂硫电池(LSB)负极，极大提高了电池的比能量和循环寿命。原位表征显示，Al的双相锂化反应具有适当体积变化，而且Li0.8Al合金负极对Li10GeP2S12(LGPS)电解质表现出优异的相容性，组装的Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池在0.5 mA cm-2下能够稳定运行超过2500小时。由Li0.8Al合金负极和S复合正极组成的全固态LSB可稳定循环200多次，容量保持率为93.29%。此外，N/P比为1.125的Li-S全电池可提供541 Wh kg-1的比能量。
研究亮点

（1）Li-Al合金负极的工作电位位于LGPS的实际稳定性窗口内，防止了电解质的还原分解。
（2）Li-Al合金的适当工作电位和较小的体积变化使其对LGPS具有出色的稳定性。

周豪慎Sci. Adv.：锂铝合金负极实现高比能、长寿命全固态锂硫电池

图 1、(A)带有Li-Al合金负极的可充电全固态LSB示意图及其反应机理。(B)LGPS电解质实际的稳定性窗口示意图和不同电极的化学势。
图文导读

SSE的电化学稳定性窗口(ESW)本质上由电解质最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级决定。理想情况下，电池的工作电压范围应在电解质ESW范围内，以避免其分解，而在实际应用中，电池通常在电解质ESW范围外也能稳定工作。例如，虽然LGPS的热力学ESW为1.7至2.1 V（图1B），但工作电位均低于1.7 V的Li-In合金或Li4Ti5O12（1.55 V）也能用作LGPS电解质电池的负极，并表现出极大的稳定性。因此，电解质的实际稳定性窗口可能比理论值宽很多。
循环伏安法用于测量LGPS的实际还原稳定性极限。测试电池构型为LGPS/Pt-LGPS-Li0.5In合金。图2A显示，表观还原电流峰出现在低电位，表明LGPS分解。图2A中的插图为第一次阴极扫描的微分曲线。斜率的急剧上升发生在0.125 V vs Li/Li+，表明LGPS的还原稳定性极限为0.125 V vs Li/Li+。在接下来的几次扫描循环中，氧化还原电流峰都出现了阻滞现象，说明LGPS的电化学还原过程是不可逆的。

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图 2、(A)LGPS/Pt-LGPS-Li0.5In电池在0.1 mV s-1扫速下的循环伏安图。(B)Al-LGPS-Li0.5In电池中铝的锂化曲线，电流密度为0.2 mA cm-2。(C)Al锂化过程的原位XRD图以及Al和LiAl的相应晶格参数。
接下来进行了Al的定量锂化试验，以确定Li-Al合金负极中Li和Al的最优摩尔比。图2B显示，当LixAl中的x大于0.8时，LixAl的电位下降。较低的电位可能导致LGPS分解。因此，Li0.8Al被确定为最合适的负极成分，其理论容量计算为793 mAh g-1。通过原位XRD表征锂化过程中Al的相变。图2C显示，随着锂化过程的进行，LiAl峰出现，强度逐渐增加，与Al峰共存直至结束。这些结果表明，Li0.8Al是Al和LiAl相的混合物，Al:LiAl=1:4。因此，Al的锂化或Li0.8Al的脱锂是具有恒定电位的双相反应。
计算Al和LiAl的晶格参数以测量循环过程中Li0.8Al的体积变化。Al和LiAl的晶格参数分别为4.04和6.33 Å。相应的晶胞体积为66.41 Å3(Al)和257.26 Å3(LiAl)。因此，从Al到LiAl的实际体积膨胀率为93.69%。考虑到Li0.8Al中Al和LiAl的摩尔比为1:4，循环过程中负极的体积变化率为74.95%，明显低于Li4.4Si（320%）和Li4.4Ge(370%)等其他合金负极。
图3A显示，Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al对称电池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下表现出约100 mV的低初始过电位。然后，过电位略微增加到150 mV，电池能够稳定循环超过2500小时。相反，Li-LGPS-Li电池在0.5 mA cm-2下循环时，初始过电位便超过了检测极限。当电流密度降低到0.1 mA cm-2时，循环性能依然很差。过电位最初高于3 V，在循环174小时后突然增加到6 V。

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图 3、(A)Li-LGPS-Li和Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池的恒流锂电镀/剥离曲线。(B)Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池的循环测试和(C)Li-LGPS-Li电池在静置过程中的电化学阻抗谱演变。(D)Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池的临界电流密度测试。(E)原始状态下，以及(F)与Li0.8Al接触8小时后，LGPS表面的SEM图像，(G)Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池循环100小时后，以及(H)与Li接触8小时后，LGPS表面的SEM图像。(I)LGPS表面的S 2p和(J)Ge 3d XPS光谱。
图3B显示，新组装的Li0.8Al-LGPS对称电池奈奎斯特图由高频半圆和Warburg阻抗组成，这是典型的混合离子电子导体。非合金铝箔充当锂箔和LGPS之间的混合导电界面(MCI)。锂离子传导阻抗为55.15 ohm cm2。在0.5 mA cm-2循环30圈后，Li0.8Al-LGPS对称电池的阻抗从循环10小时后的198.77 ohm cm2增加到292.28 ohm cm2，循环100小时后略微增加到314.07 ohm cm2。而Li-LGPS对称电池（图3C）静置12小时后，阻抗从31.88显著增加到1310.16 ohm cm2，表明Li-LGPS界面发生了严重的恶化，导致高的锂电镀/剥离过电位。图3D显示，Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池的临界电流密度(CCD)高达11 mA cm-2。
扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)分别用于研究LGPS表面的形态和成分。图3E显示，原始LGPS片具有光滑和致密的表面。LGPS表面形貌在与Li0.8Al接触8小时后几乎保持不变（图3F）。此外，在Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池循环100小时后，LGPS表面上没有观察到裂缝或空隙（图3G）。然而，在与Li接触8小时后，LGPS表面变得粗糙（图3H）。XPS结果表明，LGPS被Li强烈还原，生成Li2S并还原Ge4+（图3，I和J）。还原产物的混合离子-电子导电特性促进了LGPS的不断分解，导致负极-电解质界面不断恶化。
本研究使用一种由S、CNT和LGPS组成的混合物作为正极材料。首先，通过两步热处理将S与CNT均匀混合。图4A（I）显示，多壁碳纳米管（MWCNTs）的平均外径为15至25纳米，相邻碳层之间的平均间距为0.346纳米。图4A（III）中的电子衍射图显示了对应于MWCNT的（002）和（100）面的两个衍射环。与S共烧结后，碳管的平均外径扩大到25至35 nm左右，因为S在外部沉积 （图4B(I)和(II)）。S没有晶格条纹或衍射点（图4B(III)），表明S的晶体结构在热处理后已被破坏。然后，通过高能球磨将S@CNTs与LGPS混合。图4C显示，S混合正极中C、P和S均匀分布。

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图 4、（A）MWCNTs和(B)S@CNTs的透射电镜图（I和II）和相应的电子衍射图（III）。(C)原始S复合正极的SEM图像和相应的C、P和S分布。Li0.8Al-LGPS-S电池的(D)循环稳定性测试和(E)在第1次、第10次、第50次、第100次和第200次循环时的充放电曲线。(F)Li0.8Al-LGPS-S电池的倍率性能。
图4D 显示，Li0.8Al-LGPS-S电池在0.2C （1C=1672 mA gS-1）下的可逆比容量为1237 mAh gS-1，载量为1.07 mgS cm-2。200次循环后容量保持率为93.29%，平均库仑效率高达99.96%。图4E显示了第1、10、50、100和200次循环的充放电曲线，表明全固态LSB具有高可逆性。此外，充放电曲线中只出现了一个放电平台，表明S经历了一步固-固转化反应生成放电产物Li2S，从根本上避免了多硫化物的穿梭效应。图4F显示，Li0.8Al-LGPS-S电池在0.1、0.2、0.3、0.5和1C下分别提供1362、1239、1110、914和514 mAh gS-1的放电比容量。当倍率恢复到0.1C时，放电比容量恢复到1364 mAh gS-1，证明了Li0.8Al-LGPS-S电池具有出色的倍率性能。
图5A显示，在3 mg cm-2的高S载量和负极过量仅三倍的情况下，电池的可逆面积容量为3.458 mAh cm-2（对应于1149 mAh gS-1）并且能够稳定循环稳定100次，容量保持率高达86.79%。为了进一步提高全固态LSB的比能量，采用了有限的负极，其N/P比为1.125。如图5B所示，基于S和Li0.8Al的质量，制造的电池具有高达541 Wh kg-1的初始比能量，并且在12次循环后保持在477 Wh kg-1。

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图 5、(A)Li0.8Al-LGPS-S电池在3 mg cm-2的高硫载量和三倍过量负极下的循环稳定性测试。(B)在S负载为1.08 mg cm-2和0.125倍过量负极条件下，Li0.8Al-LGPS-S电池的比能量和相应的充放电曲线。
总结与展望

本研究工作提出了一种合金负极策略来解决负极-SSE界面的不相容问题。基于锂铝合金负极、S@CNTs正极和LGPS电解质设计了全固态LSB。Li0.8Al合金负极的比容量为793 mAh g-1，相对于Li/Li+的工作电位为0.35 V。原位XRD显示，Al在锂化过程中经历了两相反应，具有恒定电位。Li0.8Al的（脱）锂化电位高于LGPS的实际ESW下限（0.125 V vs Li/Li+），保证了负极-SSE界面的稳定性。因此，Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al对称电池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下可稳定循环2500小时。SEM和XPS测试证实，Li0.8Al合金有效抑制了LGPS电解质的分解。Li0.8Al-LGPS-S电池在0.2C时的可逆比容量为1237 mAh gS-1，载量为1.07 mgS cm-2，能够稳定运行200次，容量保持率高达93.29%。在N/P比为1.125条件下，制备的电池实现了541 Wh kg-1的高比能量。这项工作解决了固态电池中的负极-SSE不稳定性问题，并为全固态LSB负极材料的选择提供了思路。
文献链接

Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability. (Science Advances, 2022, DOI:10.1126/sciadv.abn4372)
原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn4372
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