Angew. Chem.：合成氨八字箴言–锋芒“Bi”露，不可或“缺”！

研究背景

在温和的环境条件下实现N₂的电催化还原合成NH₃，有望替代高能耗的Haber-Bosch合成氨工艺，是一种绿色清洁的策略。该方法旨在取代化石燃料原料，以水作为氢源，缓解环境污染，减少温室气体排放，为全球人口提供充足的食物。电化学合成氨反应(N₂RR)的关键瓶颈在于N₂的吸附和活化。近年来，研究者们进行了大量相关研究，但由于大多数金属对H⁺的吸附优先于对N₂的吸附，N₂RR的速率仍较低。除此之外，现有催化剂的成本较高，也阻碍了其长期大规模应用。因此，开发高效、高选择性的电催化剂，以降较N₂RR所需的过电位，仍是极具挑战的问题。

成果简介

最近，吉林大学鄢俊敏教授及哥伦比亚大学陈经广教授（共同通讯作者）以“Generating Defect-Rich Bismuth for Enhancing Rate of Nitrogen Electroreduction to Ammonia”为题在Angewandte Chemie International Edition上发表论文。该工作利用低温等离子体轰击Bi₂O₃纳米片制备了富含Bi空位的Bi(110)纳米片。环境条件下，这些富含空位的Bi (110) 纳米片在-0.6 V vs. RHE电位下展示出11.68%的法拉第效率，在-0.9 V vs. RHE时其¹⁵NH₃产量达5.453 μg mg^-1 h^-1 (2.400 μg cm^-2 h^-1)。值得一提的是，该工作首次完全使用¹⁵N₂或¹⁴N₂气体的¹H NMR测定作为产物氨的定量测试。

图文导读

半金属铋(Bi)结合H原子的能力较弱，因此有望成为选择性高的N₂RR催化材料。但作为VA族元素，其稳定的价电子结构不利于N₂的吸附和活化。幸运的是，Bi的电子特性可以通过特定的合成方法调制。该工作通过低温等离子体轰击的方法，在Bi₂O₃纳米片前驱体表面引入大量缺陷，并制备了由Bi(110)晶面主导的Bi催化剂(记为等离子R-O-Bi)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜 (TEM)证实了等离子R-O-Bi的六方晶Bi具有部分保留的多孔纳米片结构(图1B，图1C)。用原子力显微镜(AFM)表征了等离子R-O-Bi的粗糙程度，其纳米片厚度约为10~15nm(图1D)。高角度环形暗场像(HAADF)证实了Bi(110)四方晶格间距为0.227 nm(图1E)。N₂吸附-解吸等温线表明，等离子R-O-Bi相对前驱体Bi₂O₃ 纳米片具有更小的比表面积。这种反常的现象主要来自以下两个因素：(1) 增大的纳米片厚度；(2) 尽管高效等离子体刻蚀获得了更大的孔径和额外的内表面，但Bi的分子量远高于O。

图1 Bi₂O₃和等离子R-O-Bi纳米片的结构表征

作者进一步测试了富缺陷Bi纳米片的电催化N₂RR能力。由图2A所示， 在N₂和Ar饱和的0.2 M Na₂SO₄溶液中，线性扫描伏安法(LSV)曲线形状相同，但当电位低于-0.5 V vs. RHE时，电流密度开始增大，说明发生N₂RR生成了NH₃。根据同位素标记的¹⁵N₂气体的¹H-NMR谱，通过¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄⁺的量计算了等离子R-O-Bi催化剂在不同电位下的法拉第效率(FE)和相应的NH₃产率。如图2B所示，在-0.6 V(vs. RHE)电位下，最大法拉第效率达到11.68%。当电位比-0.6 V vs. RHE更负时，作为竞争反应的析氢反应(HER)占据主导地位，法拉第效率明显下降。如图2c 所示，电位降低至-0.9 V vs. RHE时，达到NH₃的最高产率5.453 μg mg^-1 h^-1，并且测试电位范围内均没有检测到副产物N₂H₄。

图2 等离子R-O-Bi纳米片的电催化N₂RR性能

在上述基础上，该工作进行了一系列对照试验，证明生成的NH₃是在等离子R-O-Bi催化下由N₂生成的而非污染物或催化剂的分解。首先利用核磁共振检测0.2 M Na₂SO₄电解液，验证了电解液对产物没有干扰。随后进行无催化剂条件下的测试，进一步确认导电物质XC-72也不会影响NMR结果的准确性。且如图2E结果所示，当反应体系中没有¹⁴N₂或¹⁵N₂，使用Ar代替N₂在开路电位下进行测试，证明该过程确实发生了N₂RR，而不是空气中的杂质导致的结果，从而证明了反应物N₂和电能驱动是N₂RR必不可少的条件。随后作者进行了R-O-Bi催化剂的循环伏安(CV)测试，在Ar和N₂饱和的Na₂SO₄溶液中原位测试电化学ATR-FTIR光谱。如图3所示，随着电位降低，等离子R-O-Bi催化剂上H-N-H的吸附导致了R-O-Bi在1450 cm^-1左右的红外波段呈上升趋势，说明等离子R-O-Bi催化剂实现了N₂的质子化步骤。

图3 等离子R-O-Bi在N₂和Ar中的原位电化学ATR-FTIR光谱

如图2F所示，在-0.6 V vs. RHE的电位下进行稳定性测试，等离子R-O-Bi在24小时内的电流密度几乎没有衰减，且反应后依然保持其组成及形貌，证实了等离子R-O-Bi催化剂具有良好的稳定性。

图4 不同催化剂在相同电位范围内的NH₃收率

为了确定等离子体刻蚀提高R-O-Bi的N₂RR催化活性和选择性的原因，作者分别以NaBH₄化学还原为Bi金属的Bi₂O₃纳米片（化学R-O-Bi），商业Bi颗粒(C-Bi)以及经等离子体蚀刻处理的商业Bi颗粒(等离子体C-Bi)作为对照组催化剂，进行N₂RR性能测试。如图5A所示，在-0.6 V vs. RHE电位下，等离子R-O-Bi的法拉第效率(11.68%)远高于其余三种对照组催化剂，这表明等离子R-O-Bi的选择性最高。此外，如图4所示，最大氨产率2.727 h ^-1 μg cm^-2同样是在等离子R-O-Bi的催化下获得。

图5 不同催化剂的N₂RR性能对比

为了研究R-O-Bi催化下的N₂RR机理，作者分别采用正电子湮灭和X射线吸收精细结构光谱(XAFS)测试了等离子体刻蚀引入的缺陷类型及其对电子性质造成的影响。如图5c所示，与其他样品相比，经等离子体刻蚀的R-O-Bi和C-Bi的τ₁（最短的正电子湮没寿命）比例增加。这表明等离子体刻蚀能引入晶格空位。在等离子R-O-Bi中，Bi-Bi键配位数小于标准Bi样品中的Bi-Bi键配位数，进一步证实了孤立晶格中Bi空位缺陷的存在。

图6 氮气在Bi表面吸附的DFT模拟

作者通过密度泛函理论(DFT)计算得到了分别由无缺陷Bi和富缺陷Bi催化N₂RR的吉布斯自由能△G，并对其N₂RR催化活性来源和反应机理进行分析。在N₂还原生成NH₃的反应中，吸附态N₂质子化生成吸附态N₂H是速控步骤。从图6A可以看出，在富含缺陷的Bi(110)晶面，G_N2H*值低于无缺陷的Bi(110)晶面，因此能在更低的电位下催化N₂生成N₂H*。考虑到析氢反应（HER）是N₂RR电位区间下的主要副反应，本文还比较了不同材料的析氢性能，由于Bi本身与H原子结合能力较弱，因此HER活性较低(图6C)。通过对比N₂H速控步骤的活化能，发现缺陷态Bi(110)的活化能垒远低于无缺陷Bi(110)的活化能垒，显示出良好的动力学特性。(图6D) 因此，富含缺陷的Bi(110)晶面使催化剂表面的活性位点能吸附并活化N₂分子，易于形成N₂H*物种，从而赋予等离子R-O-Bi优越的N₂RR性能。

总结与展望

本文证实了R-O-Bi催化剂表面的Bi空位缺陷对N₂分子的吸附、活化及转化为NH₃的关键作用。富含缺陷的Bi (110)纳米片展示出11.68%的法拉第效率，以及5.453 μg mg^-1 h^-1的产氨速率。该工作利用等离子体刻蚀的方法向Bi氧化物中引入缺陷，提高了Bi氧化物催化剂的N₂RR活性，促进了N₂吸附和活化，为催化合成氨的发展战略提供了新途径。该工作首次使用¹⁵N₂或¹⁴N₂气体的¹H NMR测定作为产物氨的定量测试，保证了工作的准确性，用更精确的定量测试方法为合成氨的动力学及机理研究奠定了基础。

文献信息

Generating Defect-Rich Bismuth for Enhancing Rate of Nitrogen Electroreduction to Ammonia

(Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201903969)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903969 

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sherry

主编丨张哲旭