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Angew. Chem.:合成氨八字箴言–锋芒“Bi”露,不可或“缺”!

Angew. Chem.:合成氨八字箴言--锋芒“Bi”露,不可或“缺”!

Angew. Chem.:合成氨八字箴言--锋芒“Bi”露,不可或“缺”!
Angew. Chem.:合成氨八字箴言--锋芒“Bi”露,不可或“缺”!
研究背景

在温和的环境条件下实现N2的电催化还原合成NH3,有望替代高能耗的Haber-Bosch合成氨工艺,是一种绿色清洁的策略。该方法旨在取代化石燃料原料,以水作为氢源,缓解环境污染,减少温室气体排放,为全球人口提供充足的食物。电化学合成氨反应(N2RR)关键瓶颈在于N2的吸附和活化。近年来,研究者们进行了大量相关研究,但由于大多数金属对H+的吸附优先于对N2的吸附,N2RR的速率仍较低。除此之外,现有催化剂的成本较高,也阻碍了其长期大规模应用。因此,开发高效、高选择性的电催化剂,以降较N2RR所需的过电位,仍是极具挑战的问题。

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成果简介

最近,吉林大学鄢俊敏教授哥伦比亚大学陈经广教授(共同通讯作者)以“Generating Defect-Rich Bismuth for Enhancing Rate of Nitrogen Electroreduction to Ammonia”为题在Angewandte Chemie International Edition上发表论文。该工作利用低温等离子体轰击Bi2O3纳米片制备了富含Bi空位的Bi(110)纳米片。环境条件下,这些富含空位的Bi (110) 纳米片在-0.6 V vs. RHE电位下展示出11.68%的法拉第效率,在-0.9 V vs. RHE时其15NH3产量达5.453 μg mg-1 h-1 (2.400 μg cm-2 h-1)。值得一提的是,该工作首次完全使用15N214N2气体的1H NMR测定作为产物氨的定量测试。

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图文导读

半金属铋(Bi)结合H原子的能力较弱,因此有望成为选择性高的N2RR催化材料。但作为VA族元素,其稳定的价电子结构不利于N2的吸附和活化。幸运的是,Bi的电子特性可以通过特定的合成方法调制。该工作通过低温等离子体轰击的方法,在Bi2O3纳米片前驱体表面引入大量缺陷,并制备了由Bi(110)晶面主导的Bi催化剂(记为等离子R-O-Bi)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜 (TEM)证实了等离子R-O-Bi的六方晶Bi具有部分保留的多孔纳米片结构(图1B,图1C)。原子力显微镜(AFM)表征了等离子R-O-Bi的粗糙程度,其纳米片厚度约为10~15nm(图1D)。高角度环形暗场(HAADF)证实了Bi(110)四方晶格间距为0.227 nm(图1E)。N2吸附-解吸等温线表明等离子R-O-Bi相对前驱体Bi2O3 纳米片具有更小的比表面积。这种反常的现象主要来自以下两个因素:(1) 增大的纳米片厚度;(2) 尽管高效等离子体刻蚀获得了更大的孔径和额外的内表面,但Bi的分子量远高于O。

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图1 Bi2O3和等离子R-O-Bi纳米片的结构表征

作者进一步测试了富缺陷Bi纳米片的电催化N2RR能力。由图2A所示, N2和Ar饱和的0.2 M Na2SO4溶液中,线性扫描伏安法(LSV)曲线形状相同,但当电位低于-0.5 V vs. RHE时,电流密度开始增大,说明发生N2RR生成了NH3。根据同位素标记的15N2气体的1H-NMR谱,通过14NH4+15NH4+的量计算了等离子R-O-Bi催化剂在不同电位下的法拉第效率(FE)和相应的NH3产率。如图2B所示,在-0.6 V(vs. RHE)电位下,最大法拉第效率达到11.68%。当电位比-0.6 V vs. RHE更负时,作为竞争反应的析氢反应(HER)占据主导地位,法拉第效率明显下降。如图2c 所示,电位降低至-0.9 V vs. RHE时,达到NH3的最高产率5.453 μg mg-1 h-1,并且测试电位范围内均没有检测到副产物N2H4

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图2 等离子R-O-Bi纳米片的电催化N2RR性能

在上述基础上,该工作进行了一系列对照试验,证明生成的NH3是在等离子R-O-Bi催化下由N2生成的而非污染物或催化剂的分解。首先利用核磁共振检测0.2 M Na2SO4电解液,验证了电解液对产物没有干扰。随后进行无催化剂条件下的测试,进一步确认导电物质XC-72不会影响NMR结果的准确性。且如图2E结果所示,当反应体系中没有14N215N2,使用Ar代替N2在开路电位下进行测试,证明该过程确实发生了N2RR,而不是空气中的杂质导致的结果,从而证明了反应物N2和电能驱动是N2RR必不可少的条件。随后作者进行了R-O-Bi催化剂循环伏安(CV)测试,Ar和N2饱和的Na2SO4溶液中原位测试电化学ATR-FTIR光谱如图3所示,随着电位降低,等离子R-O-Bi催化剂上H-N-H的吸附导致了R-O-Bi在1450 cm-1左右的红外波段呈上升趋势,说明等离子R-O-Bi催化剂实现了N2的质子化步骤。

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图3 等离子R-O-Bi在N2和Ar中的原位电化学ATR-FTIR光谱

如图2F所示,在-0.6 V vs. RHE的电位下进行稳定性测试,等离子R-O-Bi在24小时内的电流密度几乎没有衰减,且反应后依然保持其组成及形貌,证实了等离子R-O-Bi催化剂具有良好的稳定性。

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图4 不同催化剂在相同电位范围内的NH3收率

为了确定等离子体刻蚀提高R-O-Bi的N2RR催化活性和选择性的原因,作者分别以NaBH4化学还原为Bi金属的Bi2O3纳米片(化学R-O-Bi),商业Bi颗粒(C-Bi)以及经等离子体蚀刻处理的商业Bi颗粒(等离子体C-Bi)作为对照组催化剂,进行N2RR性能测试。如图5A所示,在-0.6 V vs. RHE电位下,等离子R-O-Bi的法拉第效率(11.68%)远高于其余三种对照组催化剂,这表明等离子R-O-Bi的选择性最高。此外,如图4所示,最大氨率2.727 h -1 μg cm-2同样是在等离子R-O-Bi的催化下获得。

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图5 不同催化剂的N2RR性能对比

为了研究R-O-Bi催化下的N2RR机理,作者分别采用正电子湮灭和X射线吸收精细结构光谱(XAFS)测试了等离子体刻蚀引入的缺陷类型及其对电子性质造成的影响。如图5c所示,与其他样品相比,经等离子体刻蚀的R-O-BiC-Biτ1(最短的正电子湮没寿命)比例增加。这表明等离子体刻蚀能引入晶格空位。在等离子R-O-Bi中,Bi-Bi键配位数小于标准Bi样品中的Bi-Bi键配位数,进一步证实了孤立晶格Bi空位缺陷的存在。

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图6 氮气在Bi表面吸附的DFT模拟

作者通过密度泛函理论(DFT)计算得到了分别由无缺陷Bi和富缺陷Bi催化N2RR的吉布斯自由能△G,并对其N2RR催化活性来源和反应机理进行分析。在N2还原生成NH3的反应中,吸附态N2质子化生成吸附态N2H是速控步骤。从图6A可以看出,在富含缺陷的Bi(110)晶面,GN2H*值低于无缺陷的Bi(110)晶面,因此能在更低的电位下催化N2生成N2H*。考虑到析氢反应(HER)是N2RR电位区间下的主要副反应,本文还比较了不同材料的析氢性能,由于Bi本身与H原子结合能力较弱,因此HER活性较低(图6C)。通过对比N2H速控步骤的活化能,发现缺陷态Bi(110)的活化能垒远低于无缺陷Bi(110)的活化能垒,显示出良好的动力学特性。(图6D) 因此,富含缺陷的Bi(110)晶面使催化剂表面的活性位点能吸附并活化N2分子,易于形成N2H*物种,从而赋予等离子R-O-Bi优越的N2RR性能。

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总结与展望

本文证实了R-O-Bi催化剂表面的Bi空位缺陷对N2分子的吸附、活化及转化为NH3的关键作用。富含缺陷的Bi (110)纳米片展示出11.68%的法拉第效率,以及5.453 μg mg-1 h-1的产氨速率。该工作利用等离子体刻蚀的方法向Bi氧化物中引入缺陷,提高了Bi氧化物催化剂的N2RR活性,促进了N2吸附和活化,为催化合成氨的发展战略提供了新途径。该工作首次使用15N214N2气体的1H NMR测定作为产物氨的定量测试,保证了工作的准确性,用更精确的定量测试方法为合成氨的动力学及机理研究奠定了基础。

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文献信息

Generating Defect-Rich Bismuth for Enhancing Rate of Nitrogen Electroreduction to Ammonia

(Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201903969)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903969 

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sherry

主编丨张哲旭


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