Nat Commun: 原子级掺杂调控金属团簇电催化固氮

通讯作者：李隽，Chun Zhang，Yonghua Du, 吕炯

通讯单位：新加坡国立大学，清华大学，南方科技大学，布鲁克海文国家实验室

单原子催化剂和亚纳米级团簇催化剂由于其出色的催化能力和最大的原子利用率，已成为多相催化领域中备受关注的催化剂。然而，单原子物种的不稳定性通常会导致其在合成与化学反应过程中聚集成团簇或纳米颗粒，严重限制了实际应用。与单原子催化剂相比，亚纳米金属簇在几何和电子结构方面具有更高的稳定性和可调节性；与较大的金属纳米颗粒相比，具有优越的催化性能。在亚纳米状态下，每个原子对金属团簇的电子结构和催化性能都有重要的影响。因此，对亚纳米簇的大小和组成进行精确的原子控制，对于调节催化反应的活性和选择性至关重要。

新加坡国立大学吕炯，Chun Zhang教授，清华大学李隽教授和布鲁克海文国家实验室Yonghua Du教授共同报道了一种控制合成精确掺杂的单团簇催化剂的策略，该催化剂是由具有缺陷的石墨烯负载部分配体包裹的Au₄Pt₂团簇，用于电化学氮还原反应（ENRR）。研究人员设计合成出以2-苯基乙硫醇（HSC₂H₄Ph）为配体和弱还原剂合成原子精确的超细Au-Pt双金属簇合物（Au₄Pt₂(SR)₈簇合物）。随后通过热处理去除了Au₄Pt₂(SR)₈的部分配体，使得每个团簇都锚定在石墨烯空位上，从而生成了对ENRR具有优异催化性能的Au₄Pt₂/G催化剂。该工作以“Atomically-precise dopant-controlled single cluster catalysis for electrochemical nitrogen reduction”为题，发表在Nature Communications上。

1. 研究人员设计合成了Au₄Pt₂/G催化剂，并且使得每个团簇都锚定在石墨烯空位上。该催化剂对电催化固氮表现出优异的性能。

2. 机理研究表明，每个N₂分子都在团簇和石墨烯之间的封闭区域中被活化，并且杂原子掺杂在N₂的活化中具有不可或缺的作用。此外，除了Pt之外，还可以通过使用Pd代替Pt作为掺杂剂来进一步调节单簇催化剂的催化性能。

图1  （a，e）Au₄Pt₂(SR)₈和Au₄Pd₂(SR)₈的质谱图。（b，f）Au₄Pt₂(SR)₈和Au₄Pd₂(SR)₈晶体的照片。（c，g）团簇的原子结构，以及（d，h）通过单晶X射线衍射确定的一维聚合物链。

使用大气压化学电离质谱（APCI-MS）以及热重分析（TGA）确定获得的簇的组成。如图1a所示，在M/z〜2274处观察到一个强峰，该峰可以归属于双金属簇的分子离子。TGA显示在高于600 °C下总重量损失为48％，这是由于-SC₂H₄Ph配体的分解。根据这些结果，研究人员可以容易地推断出簇的组成为Au₄Pt₂(SR)₈（R代表C₂H₄Ph）。Au₄Pt₂(SR)₈的实验结果和计算同位素MS模式之间具有一致性，进一步验证了簇结构（图1a的插图）。研究员还设法获得了Au₄Pt₂(SR)₈团簇的针状黄色单晶（图1b），从而可以通过单晶X射线衍射准确地确定结构。如图1c所示，每个团簇由一个扭曲的八面体组成，该八面体由四个Au平面组成，两个Pt原子位于Au平面的对侧。八面体被八个硫醇配体完全保护，其中形成了八个S-Au和八个S-Pt键。有趣的是，每个Au₄Pt₂(SR)₈团簇都可以作为构建1D聚合物链状结构的结晶的基石（图1d）。

图2 （a）高定向热解石墨(HOPG)衬底上Au₄Pt₂(SR)₈的扫描隧道显微镜(STM)图像 （b）石墨表面上的单个Au₄Pt₂(SR)₈团簇的扫描隧道谱(STS)图。（c）计算的单个Au₄Pt₂(SR₎₈团簇的前沿轨道。（d）Au₄Pt₂(SR)₈/G的代表性AFM图像。（e）沉积在缺陷石墨烯上的Au₄Pt₂(SR)₈的环形暗场像-扫描透射电子显微镜(STEM-ADF)图像。（f）单个Au₄Pt₂(SR)₈簇的高分辨率STEM-ADF图像和近似的相应方向（图2f中的比例尺为5Å）。

为了更好地了解它们的电子特性，研究人员对沉积在石墨表面的单个Au₄Pt₂(SR)₈团簇进行了扫描隧道显微镜（STM）成像和光谱（STS）测量。在70°C退火之后，可以轻松地成像具有不同方向的单个簇（图2a）。但是，在100°C退火后，发现孤立的团簇聚集到密集堆积的单层岛中，表明簇与底物之间存在弱相互作用。在单个团簇上获得的代表性STS曲线显示出宽的间隙状特征，并且在间隙外有几个突出的峰，归因于分子HOMO和LUMO轨道，如图2b所示。计算出的这些轨道的波函数模式表明，团簇的HOMO和LUMO主要由双金属Au₄Pt₂核和S原子贡献（图2c）。实验确定单个簇的HOMO-LUMO间隙为2.67eV，与通过密度泛函理论（DFT）计算预测的气相簇（2.82eV）的吻合程度很好。此外，原子力显微镜（AFM）成像显示，可以在高质量的单层石墨烯上实现单个Au₄Pt₂(SR)₈团簇的相对均匀分布（图2d）。研究员通过大面积扫描透射电子显微镜（STEM）观察到稳定在有缺陷的石墨烯上的单分散团簇，如图2e所示。几个有代表性的高倍率STEM图像（图2f）还显示，大多数亮点包含六个原子的簇，与预期的双金属Au₄Pt₂簇结构一致。

图3. （a）ENRR实验设置的示意图。（b）NH₃的生成速率。（c）不同电位下氨的法拉第效率。（d）由ENRR产生的¹⁴NH⁴⁺和¹⁵NH⁴⁺的1H-NMR谱图。

研究员使用如图3a所示的电化学装置评估了制备的Au₄Pt₂/G催化剂与不含石墨烯载体的Au₄Pt₂(SR)₈相比的ENRR性能。可以观察到，在所有施加的还原电位下，Au₄Pt₂/G 催化剂与Au₄Pt₂(SR)₈相比，显示出显着更高的ENRR活性（图3b，c）。Au₄Pt₂(SR)₈催化剂显示最大的NH₃产量为7.9 µgmg^-1 h^-1（图3b），在-0.1V时的法拉第效率（FE）为9.7％（图3c）。相比之下，Au₄Pt₂/G催化剂在-0.1V时产生的最大NH₃产量高达23.6 µgmg^-1h^-1，是Au₄Pt₂(SR)₈催化剂的三倍。因此，该结果表明，有缺陷的石墨烯载体在优化ENRR中双金属簇的催化活性方面起着重要作用。值得一提的是，随着还原电位变得越来越负，Au₄Pt₂(SR)₈和Au₄Pt₂/G催化剂的ENRR性能（NH₃产率和FE）都下降。核磁共振（NMR）光谱也用于确定反应有氨的产生（图3d）。

图4 （a）Au₄Pt₂(SR)₈和Au₄Pt₂(SR)₆簇的能级示意图。（b，c）计算有和没有N₂吸附的Au₄Pt₂/G催化剂的PDOS。（d）拟反应路径I的计算能量曲线。

为了了解去除配体如何以更直观的方式修饰形成的簇的电子性质，研究员计算了Au₄Pt₂(SR)₆和Au₄Pt₂(SR)₈的Kohn-Sham分子轨道使用阿姆斯特丹密度函数（ADF）程序。去除两个配体不仅减少了形成的簇的电子间隙，而且产生了两个分别来自Pt和Au的5d和6s轨道的电子（图4a）。为了探究Au₄Pt₂/G催化活性的起源，研究人员进行了周期性密度泛函理论（DFT）计算确定催化活性位点的原子结构。已知N₂吸附是ENRR中的关键步骤。据估算，最稳定构型的N₂吸附能为-0.38eV，其中两个N原子与石墨烯的碳原子键合且相邻Pt / Au原子。计算结果还表明，石墨烯负载的Au₄Pt₂/G的费米能量（EF）向N₂的LUMO重新平衡（见图4b），导致EF和N₂ LUMO之间的能量间隔很小（〜0.6 eV），这是一致的与先前的分子DFT结果相同。这有利于电子从活性位转移到N₂ LUMO（图4b）和N₂的活化。此外，图4c所示的态密度（PDOS）揭示了活性位点原子与N₂之间的详细电子相互作用。除了活化N₂外，研究人员还使用DFT + D₂以可能的反应路径的能量分布（图4d）进行了计算。结果观察到，在催化中心上活化形成的N₂*的在能量上有利于0.38 eV。然后，研究员为活化的N₂*物种的后续质子化计算了两个可能的反应路径的能量分布。如路径I（图5d）所示，首先结合N原子的石墨烯发生质子化，然后结合到团簇的第二个N原子的质子化导致形成第一个和第二个NH₃分子。结果还表明，途径I的限速步骤是第二种NH₃在最终反应步骤中的解吸。限速步骤的反应势垒估计为0.91 eV，在施加电化学势时可以轻松克服。对于该途径，有两个限速步骤：（1）解离第一个NH₃的势垒为0.74 eV；（2）另一个是形成高势垒为2.42 eV的第二个NH₃。因此，我们的计算结果表明，路径I在能量上更有利。

研究人员设计出一种合成方法来合成超细双金属Au₄Pt₂(SR)₈团簇。这些双金属簇在有缺陷的石墨烯上可以形成原子精确的单团簇催化剂，实现高效的电化学N₂还原。石墨烯基底和Au₄Pt₂(SR)₆团簇之间的纳米级约束界面是N₂固定的活性位点。研究人员还证明，可以通过精确替换掺杂原子进一步调节超细双金属簇的催化性能，该发现为原子精确的单团簇设计开辟了一条新途径，有望用于多种重要的工业催化。

Atomically-precise dopant-controlled single cluster catalysis for electrochemical nitrogen reduction. （Nat. Common., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-18080-w）

文献链接: 

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18080-w

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