华东理工韩一帆&理海大学Israel E. Wachs教授：原位表征揭秘CO2加氢反应活性氧中间体

通讯作者：韩一帆，Israel E. Wachs

通讯单位：华东理工大学，理海大学

研究背景

二氧化碳加氢反应是减少全球CO₂排放并将CO₂转化成高附加值化学品的有效方法。对于CO₂加氢反应，虽然已经提出了不同的反应路径，但主要涉及到通过逆水煤气反应（RWGS）将初始的CO₂活化成与表面结合的*CO。根据表面*CO物种的结合强度，可以进一步氢化或者直接脱附。铁基催化剂因其出色的CO₂活化能力而被广泛研究，其中Cr和Cu可以分别作为织构促进剂和化学促进剂添加。在RWGS反应的初始阶段，催化剂的结构会发生剧烈变化，包括Fe₂O₃→Fe₃O₄，Cr⁶⁺→Cr³⁺和Cu²⁺→金属Cu⁰的还原，这种还原过程通常称之为“活化”步骤，目的是为了形成催化活性相/位点。最近的研究表明，铁基催化剂进行的RWGS反应遵循表面氧化还原机理，先被H₂还原然后被CO₂再氧化。研究发现Fe₃O₄和Cu⁰均积极参与到氧化还原循环，而Cr³⁺仅嵌入晶格中并保持惰性。在Fe₃O₄和Cu⁰之间观察到存在“金属-载体强相互作用”strong metal-support interaction (SMSI)，在Cu⁰表面形成一层薄的FeO_x覆盖层。这种相互作用不仅增强了金属Cu纳米颗粒的稳定性，而且提高了RWGS反应活性。然而，直接探测参与反应的表面氧中间体的性质仍然是一个挑战。对此不仅阻碍对这类催化体系内在过程的理解，而且在建立结构-活性关系方面会面临巨大的困难。

成果简介

华东理工大学的韩一帆教授和理海大学Israel E. Wachs（共同通讯作者）利用一系列原位表征（XPS，HS-LEIS，EXAFS，DRIFTS），化学探针（H₂-TPR，CO-TPR），稳态RWGS活性测量和瞬态动力学分析，检测了RWGS反应过程中Cu-Cr-Fe催化剂的表面。他们讨论了反应活性氧中间体的性质，并阐明了它们与RWGS活性的内在联系。该工作以“Nature of Reactive Oxygen Intermediates on Copper-Promoted Iron−Chromium Oxide Catalysts during CO₂ Activation”为题，2020年7月2日发表在ACS Catalysis上。

研究亮点

1．研究人员利用XPS、HS-LEIS、DRIFTS和EXAFS等一系列原位表征、H₂-TPR和瞬态动力学分析，检测了催化剂在反应过程存在两种具有不同还原特性的活性表面氧物种。

2．研究发现，在RWGS反应过程中，铜促进的氧化铁基催化剂上形成了金属铜纳米颗粒。Cu⁰的为H₂解离提供了活性中心，促进了附近的表面氧物种通过氢溢流还原，并且表面氧物种的内在反应性不受干扰。

3．研究发现，主要的I类型表面氧物种与位于Cu-Fe₃O₄界面的表面羟基密切相关。而少量和活性较低的II类型表面氧物种可能位于Cu⁰氢溢流效应贡献较小的区域。此外，研究发现，铜铬铁催化剂上CO₂的表观活化速率与表面活性较高的羟基物种的数量和还原动力学有直接关系。

图文导读

图1.（a）3CuCrFe催化剂的TEM图像，（b）3CuCrFe催化剂的STEM图像以及相应的Cu，Cr和Fe的EDX图谱，（c）3CuCrFe的HR-TEM，其晶格距离对应于α-Fe₂O₃相。

使用共沉淀法制备了具有不同CuO含量（0，1，2，3wt%）铁氧化物基催化剂。TEM图证实了活化前的催化剂含有赤铁矿相（基于晶格间距），平均粒径约为30-50纳米 （图1）。

图2.（a）活化前的催化剂（b）活化后的催化剂的O 1s区域的原位XPS光谱，（c）在不同温度下的RWGS反应的3CuCrFe原位DRIFTS光谱，（d）在RWGS条件下预处理的活化的3CuCrFe催化剂的CO-TPR分布图。

通过原位XPS对催化剂在近表面区域的化学结构进行了表征，脱水后的催化剂在529.7 ev处显示O1s峰，这是Fe₂O₃的晶格氧原子特征峰（图2a）。在RWGS反应条件（H₂/CO₂ =1）在350°C活化后，催化剂部分还原，从而O1s主要峰在530.6 eV属于Fe₃O₄的晶格氧（图2b）。同样，活化后的催化剂具有大量的氧物种，具有更高的O 1s结合能（532.2 eV）。在RWGS反应过程中进行了原位DRIFTS分析以探测催化剂表面。在200-350°C下，都不存在碳酸盐，碳酸氢盐或甲酸盐类物种（图2c）。因此，在532.2 eV处的峰由于表面氧原子氢化形成的羟基。采用CO-TPR可以进一步探测活化的催化剂上表面羟基。随着温度升高，在150.4 °C出现CO₂（m/z = 44）信号，（图2d），这是由于表面氧对CO的氧化作用所致。同时，H₂（m/z = 2）信号起始于145.3 °C，并在189.2 °C达到最大值。H₂的产生（通过WGS反应）直接表明在活化的铁基催化剂表面上存在羟基。

图3.（a）活化前和（b）活化后催化剂的Cu 2p的原位XPS光谱，（c）1CuCrFe和3CuCrFe的原位傅里叶变换Cu K-edge EXAFS光谱，（d）对于CuCrFe催化剂，通过原位HS-LEIS获得的催化剂最表面层和最外表面之下1nm Cu/Fe比率。

  对于所有新煅烧的铜铬铁催化剂，XPS Cu 2p光谱显示了主要峰在933.7 eV处， 在940-945 eV范围内存在卫星峰（图3a），这符合完全氧化的Cu²⁺的特征。通过RWGS反应活化催化剂后，卫星峰完全消失，Cu 2p_3/2信号略微移至较低的结合能（图3b）。这与Cu²⁺还原为金属Cu⁰纳米颗粒有关。作者还在RWGS反应过程中对催化剂进行了原位EXAFS分析，以深入了解这些Cu⁰纳米颗粒。活化后的3CuCrFe的Cu-Cu配位强度（2.15Å）高于1CuCrFe（图3c），表明其Cu⁰尺寸更大。采用原位HS-LEIS研究了活化的催化剂最表面层中的元素组成（图3d）。对于活化的催化剂，最表层的Cu/Fe信号比和最外层表面下方1 nm的Cu/Fe信号比如图3d所示。对于所有三种CuCrFe催化剂，最表层的Cu/Fe比均小于次表面区域的Cu/Fe比，这表明由于SMSI效应，无论金属Cu的如何，Cu表面都部分地被FeO_x物质覆盖。另外，比较最外表面层的Cu/Fe也可以用来表明铜原子表面可用程度。这是因为Cu含量较低的CuCrFe催化剂在反应期间产生较小的Cu纳米团簇，因此具有较好的分散性。

图4.活化后的CuCrFe催化剂的H₂-TPR图谱。

表1.从H₂-TPR结果获得的氧位点数目和相应

采用H₂-TPR表征活化后的催化剂，以确定可还原氧物种的特征（图4）。先前已确认在150-250 °C范围内的耗氢峰与表面氧物种的减少和较高温度（>350 °C）下Fe₃O₄相的大量减少有关。根据先前原位XPS结果，在RWGS反应过程中，这些表面氧物种可能主要是羟基。对于活化的CrFe催化剂，表面氧被还原的温度为240 °C，而309 °C处峰特征与Fe₂O₃→Fe₃O₄一致。另外，在低温区域观察到两个峰，表明存在两个可还原的氧物种中间体。从H₂-TPR结果获得了每种表面氧种类的准确温度值和数量汇总在表1中。Cu的添加使得I型氧的数量略微增加至约31-32 μmol/m²，而还原性较差的II型氧的数量增加至约 4-5 μmol/m²。这表明，CuO只是促进表面氧总数略有增加。表面氧物种的还原性动力学（温度值）与CuO量之间存在正相关关系。

图5.（a）3CuCrFe催化剂在稳态同位素C¹⁸O₂脉冲过程中H₂，CO₂和H₂O的瞬态响应。比较所有催化剂的（b）C¹⁸O₂和（c）C¹⁶O¹⁸O同位素产物。（d）3CuCrFe催化剂在稳态同位素C¹⁶O₂→C¹⁸O₂切换后H₂，CO₂和H₂O的瞬态响应。比较所有催化剂的（e）C¹⁸O₂和（f）H₂¹⁸O同位素产物。

为了进一步阐明表面氧中间体的固有反应特性，采用了包括稳态同位素脉冲（SSIP）和稳态同位素开关（SSIS）实验在内的瞬态动力学分析方法。在当前情况下，低脉冲量和高流动速率可以确保表面¹⁶O位仅参与氧加扰过程，导致形成标记的C¹⁶O¹⁸O。结果，没有H₂¹⁸O信号，并且H₂脉冲期间C¹⁶O₂和H₂¹⁶O信号的波动可以忽略不计（图5a，b）。比较所有催化剂的C¹⁶O¹⁸O信号显示出相似的演变趋势，表明基于铁氧化物催化剂表面氧物种具有类似的内在活性（图5c）。对于SSIS实验（图5d），将反应物从C¹⁶O₂/H₂切换为C¹⁸O₂/H₂，这同时引发了氧同位素加扰（由C¹⁶O¹⁸O的产生证明）和同位素参与的RWGS反应（由H₂¹⁸O的产生证明）。尽管在不同的催化剂上C¹⁸O₂信号的响应几乎相同（图5e），但随着铜含量的增加，H₂¹⁸O在铁氧化物基催化剂上的产生速率会增加（图5f）。CuCrFe催化剂上H₂¹⁸O的生成速度比CrFe快，这表明表面氧物种的还原能力更高，并且与H₂-TPR结果一致。根据SSIP实验表面氧的内在反应性保持不变，CuCrFe更高的表观还原能力可以完全归因于H₂的解离。这种促进作用是由活化的催化剂上金属Cu⁰纳米颗粒氢溢流效应产生的。

示意图1. RWGS反应期间CuCrFe催化剂上的表面氧形态示意图

图6.对于所有催化剂的ln(TOF) vs E_a,rds。

通过一系列的原位表征，在RWGS反应过程中，发现了基于铁氧化物的催化剂中金属Cu⁰纳米粒子的与Fe₃O₄之前存在强相互作用。我们推测，主要的I型表面氧物种与紧邻的Cu⁰表面上表面羟基相关，因此可以受益于H₂离解/溢流。先前发现Cr₂O₃组分是惰性的，因此如示意图1所示，这些羟基被认为位于Cu-FeO_x界面处。所有催化剂的ln（TOF）与E_{a, rds}值的关系如图6所示。对于CrFe和CuCrFe催化剂，获得了ln（TOF）与E_{a, rds}之间的线性关系。这种关系进一步证明了以氧化铁为基的催化剂的主要氧化还原机理，其中表面氧物种的氢化是反应速率的确定步骤。

总结与展望

作者发现金属铜纳米颗粒在RWGS反应过程中形成于铜助催化的氧化铁基催化剂。Cu⁰的存在为有效的H₂解离提供了活性位点，从而通过氢溢流促进了附近表面氧物种的还原，而表面氧物种的内在活性性不受干扰。催化剂表面上存在两种类型的表面活性氧。占主导地位且更具活性的表面氧与位于Cu-Fe₃O₄界面区域的表面羟基密切相关。虽然次要的较不活跃的表面氧可能位于Cu⁰的氢溢流效应贡献较小的区域。铜铬铁催化剂上的表观CO₂活化速率与活性较高的表面羟基种类的数量和还原动力学都表现出直接的相关性。这项工作的发现有可能指导合理设计更具活性的基于氧化铁的CO₂加氢催化剂。

【文献链接】

Nature of Reactive Oxygen Intermediates on Copper-Promoted Iron−Chromium Oxide Catalysts during CO₂ Activation （ACS Catal. 2020, 10, 7857−7863 ）

文献链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01311

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