通讯作者：Alexandra Boltasseva、Radek Zborˇil、Alberto Naldoni

通讯单位：Palacký University、Purdue University

将太阳能转化为化学燃料是实现可持续能源经济的最有希望的途径。用于水分解的光电化学(PEC)电池使用半导体将水分解成纯氢(H₂)和氧(O₂)。在传统的PEC装置中，在电解质溶液中还原(HER)和氧化(OER)半反应分别在阴极和阳极的表面上。光电极的电化学行为取决于它们的电子特性和迁移率类型，使得n型半导体作为光阳极工作，p型作为光电阴极。光生电子-空穴对在光照射期间产生并且由于空间电荷场（即光电压）而变得分离。在光电阳极（光电阴极）的情况下，该电场将空穴（电子）驱向固体电极和液体电解质的界面，在那里它们氧化（还原）水，从而产生O₂(H₂)。相反，光生电子（空穴）通过外部电路转移到金属阴极（阳极），在那里它们还原（氧化）水，从而产生H₂(O₂)。这类PEC电池称为肖特基型配置（图1a），是目前最常研究的配置。

用作光电极的材料必须具有≥1.23 eV的带隙(Eg)，即高于整体水分解的热力学氧化还原电位，同时具有跨越H₂O氧化还原电位的导带(E_CB)和价带(E_VB)，但不可避免的潜在损失和超电势意味着需要1.6-2.4 eV的实际能量来维持全水分解（图1b）。此外，与用于光伏器件(PV)的材料相比，由于在半导体表面处具有高氧化电势的电荷载流子，PEC电极（尤其是光电阳极）经历严重的光致腐蚀。在这种情况下，等离子体已经成为克服材料的一般缺点的有力方法，确保可以应用到形成PEC水分解装置的各种组件中并最终提高其性能。

图1 a)肖特基PEC电池的示意图；b)有望用于PEC水分解材料的能带结构示意图（红色为n型，黑色为p型）。

Palacký University的Radek Zborˇil和 Alberto Naldoni教授和Purdue University的Alexandra Boltasseva教授概述了已报道的等离子体效应，例如共振能量转移、散射、热电子注入、导向模式和光子效应，以及用于PEC分解水较少研究的催化和热效应。在每个部分中，对基本原理进行了综述，并讨论了最具代表性的例子，说明了为提高等离子体光电极效率而可能的发展。该工作以“Plasmon-Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting for Efficient Renewable Energy Storage”为题，发表在Advanced Materials上。

这篇综述为与表面等离子体有关的各种现象提供了一个全面的理论框架，并逐一描述了它们在PEC水分解实验中的应用。第1节介绍等离子体的物理学和等离子体与半导体材料之间相互作用机制。第2节讨论了用于PEC水分解的传统和替代等离子体材料的光学性质与器件成本以及材料集成和化学稳定性。在第3节中，提供了所有等离子体效应的详细概述，这些效应在PEC水分解中产生了显着的增强。在第4节中，讨论了等离子体纳米结构产生的催化效应。第5节重点介绍了导致PEC水分解的化学反应中涉及的所有电荷都是等离子体吸收器内部产生的热载流子的装置实例。通过这套完整的工具，我们为设计具有增强性能的新等离子体光电极提供了基础，从而实现了PEC技术在可再生能源利用方面的实际应用。

1．等离子体效应的理论基础

图2 a)体相等离子体；b)在金属-电介质界面传播的表面等离子体(SPP)；c)局部表面等离子体(LSP)；d、e)由75 nm Ag纳米立方体的有限差分时域(FDTD)模拟确定的LSP诱导的增强的420 nm电场强度的空间分布，沿(d)中的虚线计算电场分布与(e)中的距离的关系。

如图2a所示通过Drude模型将传导电子作为自由电子气体处理，可以方便地解释金属的光学性质。在这种情况下，电子可以响应于施加的电磁场而振荡，而正离子被视为不动的。在特征频率之上，称为等离子体频率(ωp)，电磁波可以在材料中传输，而在ωp处发生自由电子的纵向集体振荡。这种集体振荡称为体相等离子体效应。如图2b所示在电介质（即空气）和导体之间的界面处，可以发生称为表面等离子体效应(SPP)的不同类型的激发。如图2c所示在纳米颗粒(NPs)或纳米结构的情况下，可能发生局部表面等离子体共振(LSPR)。与SPP相反，LSP是传导电子的非传播激发并且可以通过简单的光照射来激发。如图2d、e所示当纳米结构表现出尖角时，缩放效应尤其明显。

图3 Mie理论在空气中预测的Au纳米球的吸收率Q abs(ω，R)(a)和散射率Q scat(ω，R)(b)。

如图3显示了LSPR的一个重要特征是电场(E)增强与纳米结构外的E与α之间的比例相关。

图4 半导体/等离子体纳米结构中发生的随时间变化LSPR激发诱导过程。a)LSPR振荡；b)等离子体激元诱导的共振能量转移(PIRET)；c)散射；d)电子/空穴的产生；e)等离子体加热；f)热电子注入；g)直接电子注入。

LSP振荡的寿命可以表示为等离子体相移时间T₂，其又可以通过实验测量阻尼常数Γ（以能量单位）来确定。a)LSPR在1-20 fs后衰减；b)LSPR与大的偶极矩相关联，其可以与半导体耦合，如果在半导体吸收光的光谱区域中发生，则在后者中产生电子-空穴对，这种效应被称为等离子体激元诱导的共振能量转移(PIRET)；c)如果等离子体能量高于半导体带隙，则通过光子的重新发射（散射）发生辐射衰变，这可以增加半导体中的光吸收；d)非辐射衰变，也称为Landau阻尼，在金属中产生电子-空穴对（具有非热分布）。热载流子通过电子-电子散射快速弛豫到热（费米-狄拉克）分布，特征时间τel≈100 fs-1 ps。e)d过程导致等离子体材料的加热，该等离子体材料最终以100 ps-10 ns的热传递到周围介质而冷却；f)它们释放之前，可以从等离子体材料中提取热电荷载流子并注入半导体，这个过程称为热电子（空穴）注入，在等离子体产生1 ps内发生；g)在与等离子体材料接触的n型（p型）半导体的导（价）带中直接产生热电子（空穴），该过程在20-50 fs中发生。

2．等离子体材料

图5 传统等离子体金属(Au、Ag、Al和Cu)和替代等离子体材料（TiN、ZrN和Ti₃C₂ Tx MXene，其中T代表表面官能团）的光学性质，介电常数的实部(ε’)(a)和介电常数的虚部(ε”)(b)；与太阳能光谱相比，Au、Ag、Al和Cu(c)以及TiN、ZrN和MXene(d)的消光截面。

如图5a、b所示，Ag在所有等离子体材料中具有整个光谱范围内ε’的高负值和低的损耗之间的最佳平衡。Au和Cu具有第二最佳光学性质，具有高的负值ε’和相对低的ε“，尽管在300-600 nm范围内表现出比Ag更高的损耗（由于带间跃迁）。Al具有≈100 nm的交叉波长，同时表现出最高的光学损耗，尤其是在≈800 nm处。TiN和ZrN的光学介电常数具有优异的金属性能和相对低的损耗，与Au和Cu相当，碳化钛MXene的金属含量低于TMN，并且损耗相当低，这使其非常适合近红外等离子体激元。如图5c、d所示Al显示对应于LSPR的最高σ_ext，但是在深UV中。Ag具有高的σ_ext，与Al相当，而Au和Cu在可见区域中表现出较弱的σ_ext峰。氮化物显示出与Au相当的σ_ext，在400-600 nm区域达到峰值，而MXene显示出相当弱的消光峰。

3．等离子体效应增强水分解

3．1 等离子体激元诱导的共振能量转移

图6 a)Au@Cu₂O（左上）和Au@SiO₂@Cu₂O（右上和下）NP的透射电镜图；b)等离子体-半导体耦合偶极子的PIRET和FRET示意图；c)具有不同SiO₂厚度的Au@SiO₂@Cu₂O NPsPIRET增强和FRET猝灭与距离的关系。

等离子体激元诱导的共振能量转移(PIRET)是在辐射之前在等离子体NP和附近的半导体之间发生的非辐射能量转移机制，是Förster共振能量转移(FRET)的变体，其由通过偶极-偶极耦合从供体到受体的非辐射向下能量转移组成，该机制取决于两种材料的发射和吸收光谱的重叠，它们之间的距离（对于FRET通常为几纳米），以及相应偶极矩的取向。FRET是一个不连贯的过程，但PIRET是连贯的。由于激发载流子的热弛豫比自发发射快，因此从供体到受体的Stokes能量转移总是发生在FRET中。相反，由于等离子体通过电子-电子相互作用消散，等离子体偶极子(μ_RFPR)-偶极子(μ_semi)耦合可以在Stokes位移之前，可以发生蓝移或红移。图6b为等离子体激元和半导体之间的能量转移（顶部）和光谱重叠（底部），在PIRET中，等离子体是供体，在半导体导带上方的激发可以共振耦合到半导体并产生电子-空穴对。在FRET中，半导体是供体，并且可以通过耦合到红移的等离子体共振来淬灭激发态。图6c说明这两个能量转移过程在Au@SiO₂@Cu₂O中与距离的关系与分子FRET的发展理论密切相关，并证明等离子体半导体偶极-偶极耦合可以持续超过约20 nm甚至更长，取决于等离子体共振的强度。

图7 a)Ag（绿色）、N-TiO₂（黑色）、Au/N-TiO₂（红色）和Ag/N-TiO₂（浅蓝色）的光电流(400<λ<900 nm)；b)使用FDTD法计算Au/TiO₂界面处的电场强度；c)与LSPR（蓝色）和α-Fe₂O₃（红色）光谱相比，负载和不负载Au NP的α-Fe₂O₃的归一化IPCE（ΔNIPCE，黑色）之间的差异；d)具有不同厚度SiO₂壳的等离子体Cu₂O/Au@SiO₂光阴极的光电流（J_ph，红色）、荧光（PL，蓝色）和电磁场（|E/E₀|²，黑色）提高因子；e)嵌入Mo：BiVO₄光电阳极中的有序Au纳米球阵列的SEM顶视图和f)相应的模拟在500 nm处的|E|²场分布。

图7a中Ag/N-TiO₂光电流的增加归因于PIRET，相反，图7b解释Au/TiO₂光电流的显着增强是因为在TiO₂顶部的Au纳米岛之间的电场热点和在合成过程中形成的缺陷导致的半导体的非零可见光吸收。图7c改性的α-Fe₂O₃相对于原始α-Fe₂O₃产生较低的光电流，但由于PIRET效应，复合光阳极的归一化入射光子-电流效率(IPCE)在半导体吸收和LSPR谐振之间的叠加区域中增加。图7d中当用Au@SiO₂ NPs官能化原始Cu₂O时，光电流增加三倍。在450-600 nm光谱范围内观察到相应的IPCE增强，与Au@SiO₂ NPs和Cu₂O纳米线之间的吸收重叠完全匹配，最高的光电流对应于最薄的SiO₂壳，对于光致发光和模拟电场增强因子也发现了相同的趋势，证实了PIRET是增强性能的原因。图7f表明PIRET优于Au/Mo：BiVO₄光阳极中的热电子注入机制。

3.2 散射

图8 a)半导体光电极中等离子体散射效应的示意图；b)在背照式装置中用65 nm Au NP修饰的BiVO₄的吸收增加；c)在用Au NP修饰的BiVO₄光阳极在有/无H₂O₂作为电解质溶液中的空穴牺牲剂的IPCE；d)在FTO基底上的TiO₂-Au@TiO₂/Al₂O₃/Cu₂O光电极的SEM图（插图：单独的Au@TiO₂的TEM图像）；e)d)（红色三角形）中复合光电极的IPCE光谱，TiO₂-Au@TiO₂（黑色方块）、Cu₂O（蓝色圆圈）、TiO₂/Cu₂O（光-蓝线），插图显示了所提出机理示意图；f)α-Fe₂O₃光电阳极的SEM图像；g)具有或不具有Au NP的α-Fe₂O₃光阳极（厚度：110和650 nm）的IPCE光谱。

当等离子体NP嵌入均匀介质中时发生对称光子发射，而对于接近不同介质之间界面的NP，它优先指向具有最高折射率n的材料。因此，通过将等离子体NP置于电解质/半导体界面，可以获得一种抗反射层。此外，在几个紧密间隔的NP的情况下，可能发生多次散射事件，导致半导体内的光路径显着增加。图8b中在高于带隙的能量激发下，复合材料的吸收高于单独的BiVO₄的吸收，因此证明通过散射的辐射等离子体衰变；图8c显示在H₂O₂中，NPs产生相对小的光活性增加，这归因于散射效应。图8d为在TiO₂和Cu₂O之间有绝缘Al₂O₃层，用于改善界面电荷分离。图8e中IPCE的增加归因于散射（在UV范围内）以及PIRET效应（vis- NIR范围）；图8f报道了嵌入在复合光阳极的α-Fe₂O₃/TiO₂层界面处的Au NP（≈80 nm直径）的散射和催化效果；图8g说明与较厚的膜相比，薄膜IPCE的增加更多归因于Au NP更强的散射效应。

3.3  热电子注入

图9 a)从等离子体金属到n型半导体的间接热电子注入的示意图；b)等离子体Au/TiO₂二极管的IPCE；c)针对不同天线长度（点）的Au纳米天线/Si二极管的实验光电流；d)实线：金属纳米立方体中局域等离子体波中电子产生速率的典型光谱; 虚线：近似生成电子的“盒状”分布；e)从等离子体金属到n型半导体的直接热电子注入的示意图；f)3500 nm的纳米晶体膜的瞬态吸收动力学曲线；g)量子点中直接电子注入的量子产率（红色空心圆：PbS；绿色三角形：Cd₃P₂）和从福勒方程的三种不同变化（虚线）预测的产量。

热电子注入能够使得通常不被用作光电极的宽带隙半导体吸收可见光和NIR光。

3.3.1．间接注入机制

如图9a间接机制包括三个基本步骤：i)在等离子体衰变时产生热电子，ii)电子传输到与半导体的界面，和iii)能量高于ΦSB的电子传递到半导体CB；如图9b中所示的Au/TiO₂二极管为当等离子体金属与半导体接触时，等离子共振引入了福勒定律的偏差；图9c给出了Au具有纳米棒的形式的Au/Si二极管的光电流；图9d为金属纳米结构中的局域等离子体激元波中电荷载体的非平衡分布的实例。图9d显示在Au@TiO₂中注入载流子的能量高于CB的底，说明注入非热电子，这可能导致水分解过程更高的热力学驱动力。图9e给出了金属/n型半导体的直接热电子注入的示意图，图9f说明Au/TiO₂中的电子转移发生在≤240 fs，图9g说明从Au到CdSe的超快电子转移发生在20±10 fs内，并且获得了24％的量子产率。

3.3.2．纳米结构和材料设计策略

图10 Au-ZnO光阳极a)吸收光谱和b)线性扫描伏安图（在0.5 M Na₂SO₄水溶液，pH=6.8）；c)用Au NPs（直径约8 nm）和Au NRs(15 nm×40 nm)修饰的TiO₂纳米线的IPCE光谱与其相应的吸收光谱；d)合成AZO/TiO₂/Au纳米锥阵列的程序示意图（上图）和SEM图像（下图）；在用TiN纳米管修饰的TiO₂纳米线的e)SEM图像；f)TEM图像；g)光电流，Au NPs和原始的TiO₂纳米线产生的光电流；h)在NR上的Au-NP修饰的TiO₂光子晶体的SEM图像。

如图10a中用Au NP修饰的ZnO纳米棒所示，ZnO的吸收光谱发生了明显的变化；图10b中的光电流归因于从Au NPs到ZnO CB的热电子注入；图10c中与单独的TiO₂相比，修饰后的纳米线在可见区域中显示出非零的IPCE，这归因于热电子注入机制；图10d说明负载Au NPs后通过热电子注入和PIRET效应产生了可见光活性并且UV光活性增加；如图10e、f所示对TiO₂纳米线用平均直径为20和50 nm的Au或TiN NP进行功能化，与Au相比，TiN在相同的波长下提供更广泛的等离子体共振，更高的热稳定性和机械稳定性；图10g显示TiO₂纳米线与TiN的结合比与Au NPs结合光电流增加更多；如图10h所示在垂直取向的TiO₂NRs和光子晶体组成的TiO₂双层形态，随后用Au NP修饰光子晶体。

3.4  热效应

在等离子体激发下金属纳米结构的温度升高，即所谓的热等离子体效应。

图11 a)不同半径的TiO_2-x纳米线的光电流与温度的函数的比较；b)温度相关的少数载流子扩散长度L_D；c)在玻璃基板(Si/Au/TiO₂)上制造的TiO₂ NRsAu涂覆的Si纳米线器件的光催化装置示意图；d)在用300 W Hg/Xe灯照射期间使用三种不同装置在乙醇的催化光致成形期间的产H₂的体积；e)Au-ZnO NRs的TEM图像；f)ZnO和Au-ZnO NR光催化降解MB的活化能Ea。

图11a显示由TiO₂纳米线产生光电流随着温度的升高单调增加；图11b显示空穴迁移率随温度显着增加；图11c为评估光热组合效应的装置图；图11d表明虽然Si/Au无活性，但由于Si纳米线内产生的热量，Si/Au/TiO₂表现出比Au/TiO₂膜更高的产H₂活性；图11e中由于热电子注入到ZnO的CB和等离子体加热，Au-ZnO NRs降解亚甲基蓝(MB)的效率高于ZnO NRs；图11f说明由于等离子体加热和其他等离子体效应，使Ea随温度升高而降低。

3.5  导向模式和其他光子效果

图12 a)Au纳米孔阵列上生长的赤铁矿NR的示意图；Au纳米孔阵列上的赤铁矿和赤铁矿的b)光电流和c)IPCE曲线；d、e)在Au纳米孔阵列中的SPP有限差分时域(FDTD)模拟，被吸收为赤铁矿NRs(d)中的波导模式和位于Au纳米孔边缘的弱LSPR模式(e)；f)覆盖有CdS层的Au截棱锥阵列(PTP)和Au PTP的SEM图像；CdS/Au PTP（蓝线）、CdS/Au柱（红线）和平面CdS/Au（黑线）的g)吸收光谱和h)IPCE光谱；i、j)FDTD模拟的在350 nm(i)和550 nm(j)的波长下的CdS/Au PTP的电场分布。

如图12a-e所示在Au纳米孔阵列内生长的α-Fe₂O₃ NRs产生的光电流增加了一个数量级，导向模式导致IPCE在400 nm处增强20％。图12f为通过氧化铝模板获得的大面积CdS/Au截棱锥阵列(PTP)，图12g显示如果以CdS/Au平面结构作为参考，CdS/Au柱和PTP在可见光区域上有明显的光吸收；图12h显示CdS/Au柱和PTP的IPCE比CdS/Au平面要高，图12i说明了480 nm以下的光电流增强是因为与PTP纳米结构的周期性排列相关的光子模式，图12j说明在480 nm以上发生的光电流增强归因于在PTP壁/水界面处发生的SPP效应，并且主要通过热电子注入生成光电流。

图13 a)Au mono-TiO₂ NP的TEM图像；b)Au mono-TiO₂ NP的有限元模拟；纯TiO₂和Janus Au单/多-TiO₂颗粒的c)实验和d)模拟吸收光谱；e)全光谱（顶部）和可见光-NIR光（底部）照射下使用基于Janus和纯TiO₂的PEC光电极的光电流曲线；f)具有不同形貌的Au-TiO₂的IPCE光谱：核-壳（绿线）、Au单TiO₂（60 nm，紫色）、Au单TiO₂（440 nm，黑色）和Janus Au二聚体- TiO₂（红色）。

图13a中TiO₂球体展现回音壁模式(WGM)共振，图13b显示了在553 nm波长下耦合的Au-TiO₂ NP的模拟电磁场；图13c、d表明这些NP表现出不同的共振，以及在可见光谱上的整体增强的吸收截面；图13e显示与TiO₂相比，这最佳Au-TiO₂构型的光电流增强大约三倍；图13f显示Au-TiO₂的IPCE光谱仅在可见光区域增强。

4. 催化作用

图14 a)具有理想行为的光电阳极（Gärtner模型，灰色虚线）、具有高度表面复合（蓝色虚线）和具有表面催化性能（红线）的光电流-电压曲线；b)负载Au NP的TiO₂介孔膜的吸光度和IPCE光谱；c)在100 mW cm^-2的照射下，具有不同负载量的Au NP的介孔TiO₂膜的电荷转移电阻；d)在1.23 V对RHE的背面照射下获得的BiVO₄ 和Ag@SiO₂-BiVO₄光阳极的IPCE；e)Ag@SiO₂-BiVO₄的吸收(f abs)、催化(f cat)和总(f)增强因子与激发波长的函数图。

图14a将具有差的表面催化活性的光阳极的光电流-电压特性与表现出改善性能的材料的光电流-电压特性进行比较，这种改善反映在朝接近理想曲线的平带电位(V_fb)偏移；图14b说明通过IPCE和Au/TiO₂的吸收光谱的比较表明Au LSPR没有产生增强；图14c中Au/TiO₂与TiO₂相比电荷转移电阻降低，说明了Au NP的催化作用；图14d显示BiVO₄和Ag@SiO₂-BiVO₄在波长在400和500 nm之间的IPCE增加；如图14e所示增强因子显示出比等离子体更大的催化能力，这归因于Ag@SiO₂ NPs在BiVO₄表面上的电催化活性。

5.全等离子体热载体分解水装置

图15 a)金属/n型半导体（左）和金属/p型半导体（右）异质结上的肖特基势垒上的热载流子集合；b)光合作用单元的示意图，内部为Au NR、Pt NPs（析氢催化剂）修饰的TiO₂帽和Co基析氧催化剂(Co-OEC)；c)TEM图像（左）和Pt/TiO₂帽（右上）和Co-OEC（右下）的放大视图；d)产氢量与时间的关系图(λ>410 nm)（6小时循环）；e)沉积6 nm厚的Au膜形成的Au NP的SEM图像和相应的粒径分布；f)等离子体光电阴极的p-NiO_x/Al上的2 nm（蓝色）和6 nm（红色）Au NP的IPCE（左轴）和模拟吸收分数（右轴），插图为它们相应的反应机理示意图。

图15a为通过肖特基接触提取热电子（左）和热空穴（右）的两种情况的示意图；如图15b通过添加Pt NP作为HER催化剂使得热电子可以转移到TiO₂/Pt帽层以驱动HER，空穴转移到Co-OEC进行OER；图15c为Au NR的透射电子显微镜(TEM)图像，其中TiO₂/Pt帽和Co-OEC位于NR的不同位置，分别作为OER和HER的活性位点；图15d说明该装置具有良好的稳定性；图15e为通过退火6 nm厚的膜获得的具有宽粒度分布的Au NP的顶视SEM图像；如图15f所示在照射和等离子体激发时，由于存在作为空穴传输层的p-NiO_x，所产生的热电子在Au NP上“被阻挡”， 空穴通过外部电路输送到Pt阳极以驱动OER，而NP上的热电子直接与电解质反应，从而产生H₂。

    本综述概述了已报道的等离子体效应，以及用于PEC水分解的等离子体的催化和热效应。等离子体纳米结构作为提高半导体光电极的性能的材料，解决了一些常规材料的若干缺点，但仍不足以满足PEC水分解装置中实际实施的所有要求，仍有许多挑战需要克服。一. 应该实现等离子体单元光电极的更有效且廉价的生产过程；二. 应充分考虑廉价易得的替代金属材料，如铝、金属合金、金属氮化物(TiN，ZrN)、MXenes或高掺杂半导体（Ta掺杂TiO₂，Al掺杂ZnO）；三. 需要增强对等离子体机制的理解，特别是考虑等离子体单元和半导体之间的电荷转移过程。

【文献链接】

Plasmon-Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting for Efficient Renewable Energy Storage (Adv. Mater，2019，DOI: 10.1002/adma.201805513)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201805513

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭