香港城大支春义&上海理工彭成信AM：构建“液膜”实现可逆水系锌/硫电池

通讯作者：支春义、彭成信

通讯单位：香港城市大学、上海理工大学

硫正极已经在Li/S, Na/S, Al/S等各种电池体系中得到了深入的研究，然而，目前Zn/S电池还未有报道。而且目前的这些电池都有其固有的缺陷，如硫在电解质中的溶解与其电导率低等问题。水系可充电锌离子电池（ZIBs）在近年来正受到越来越多的关注，然而目前ZIBs的储能机理都是基于离子的嵌插反应实现，容量有限，无法满足现实生产的需求，急需开发新型的水系锌电池体系。

基于以上两点，香港城市大学支春义教授、上海理工大学彭成信教授（通讯作者）等人开发了第一个可逆水系锌/硫电池，该电池中由包裹在PEDOT：PSS中的4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁磺酰离子液体(IL)组成的“液膜”(LF)发挥了至关重要的作用，PEDOT：PSS网络保留了IL为Zn2+的传输提供了通道并增强了多硫化物正极的结构稳定性。该锌/多硫化物体系在0.3 A g^-1下可提供高达1148 mAh g^-1的容量和724.7 Wh kg^-1的优异的能量密度。在放电阶段，S₆^2-主要被Zn还原到S^2-(S₆→S^2-)，进一步优化的高浓缩盐电解质可提高电池的可逆性，在1 A g^-1下循环寿命能超过1600次，并保持204 mAh g^-1的容量。这种简便的方法和所开发的水系Zn/S化学的优异性能为硫基电池提供了一个新的平台，并有可能解决其他金属/硫电池体系的问题。相关工作以Initiating a Reversible Aqueous Zn/Sulfur Battery through a“Liquid Film”为题在Advanced Materials上发表。

1. 首次构建并实现了可逆水系Zn/S电池体系；

2. 利用PEDOT：PSS的3D网络形成“液膜”保持了Zn²⁺传输通道和PLSD电极的结构稳定性；

3. 通过应用1 M Zn(TFSI)₂ + 21 M LiTFSI的电解质，显著提升了Zn/S电池的可逆性与循环稳定性。

图1. (a)IL-PLSD与LF-PLSD正极的制备示意图；（b-c）PLSD与LF-PLSD在1 M Zn(TFSI)₂的动态接触角；（d-f）IL-PLSD, IL-PLSD, LF-PLSD的S 2p的XPS光谱图；（g）PLSD的SEM图片；（h-i）LF-PLSD电极的形貌图与对应的元素分布图。

本文的Zn/S电池由IL激活的聚(Li₂S₆‐随机(1，3‐二异丙苯))（缩写为PLSD）作为正极，1 M的Zn(TFSI)₂作为电解液，PLSD在室温下通过液相合成工艺合成的，因此有望实现批量生产。由图1b-c的动态接触角的比较可知，制备的PLSD电极具有较差的电解液浸润性，由IL激活的电极“液膜”LF-PLSD则表现出良好的亲水性。图1f中158.7eV处出现一个新的峰，表明在LF中PLSD与PEDOT:PSS形成了强烈的相互作用。

图2. Zn/PLSD, Zn/IL-PLSD,以及Zn/LF-PLSD电池的电化学性能展示。（a, b, d）三种电池的CV曲线；（c, e）1 A g^-1时的循环性能；（f-e）Zn/LF-PLSD电池的倍率性能与相应地充放电曲线展示；(h-i)O 1s与Li 1s的XPS光谱；（j）Zn²⁺在两种PLSD电极中传导的示意图。

作者将三种电极组装成电池器件，并对其进行电化学性能的测试。如图2a-e所示，Zn/PLSD没有明显的氧化还原峰，表明其不能正常工作；具有IL的Zn/S电池Zn/IL-PLSD可以工作但循环性能非常差；而具有PEDOT:PSS “液膜”的Zn/LF-PLSD电池则表现出明显提升的电化学性能，具有较低的极化与良好的可逆性。图2j描述了IL与LF在该体系的作用，CF₃SO₃^–阴离子可以在IL的传输通道中扩散，但是TFSI^–阴离子巨大的离子半径会阻塞通道，且Zn²⁺需要在通道中运动，因此其动力学过程非常缓慢；而PEDOT:PSS 聚合物“液膜”提供了IL离子的3D网络，保持了Zn²⁺传输通道和PLSD电极的稳定，因此Zn/LF-PLSD电池获得了性能的有效提升。

图3. Zn/LF-PLSD电池的非原位研究。（a）0.5 A g-1时的充放电曲线，在选定状态进行了研究；（b-c）完全放电状态下电极的TEM图片；（d-e）充放电过程中Zn负极的S 1s的XPS分析；（f）在不同状态下的Zn负极的光学照片图；（g）水系Zn/LF-PLSD电池的工作原理示意图。

非原位TEM图片与XPS光谱被用来进一步探究Zn/LF-PLSD电池的工作机理。完全放电状态时的电极的TEM图片表现出均匀的形貌，并且观察到了ZnS与Li₂S的衍射环。不同充放电状态的Zn负极的XPS光谱对电池的电化学过程进行了深入的分析，结果表明硫酸锌和硫代硫酸锌应该是Zn负极表面SEI膜的主要成分。在放电过程中Li₂S₆被逐步还原为可溶的不同链长的Zn_xLi_yS_3-6，并进一步还原为断链的Li₂S, Li₂S₂, Zn_S和ZnS₂，这些短链的物质在充电过程中可以氧化为长链的Zn_xLi_yS_3-6。

图4. 使用了1M Zn(TFSI)₂+21M LiTFSI电解液的Zn/LF-PLSD电池的电化学性能展示。a-e分别为CV曲线，倍率性能，充放电曲线，交流阻抗与长循环性能图。

进一步地，作者在原电解液中引入了21 M LiTFSI形成高浓度的电解液来大幅提升了该锌/多硫化物电池的容量与稳定性。TSFI^–可以对CF₃SO₃^–与Li⁺形成竞争效应，通过削弱Li⁺-S_x^2-基团的成键作用来有效改善多硫化物在电解液中的溶解问题，而且这两种阴离子具有良好的离子电导率和电化学稳定性，因此在这几种电解液中，1 M Zn(TFSI)₂ + 21 M LiTFSI的电解质的电池表现出最优的可逆性、稳定性与最小的Zn电极的电镀/剥离的过电位。其优异的电化学性能与图4所示。

图5. 基于HCPAM凝胶电解质的准固态Zn/LF-PLSD电池的性能展示。（a-c）电池的倍率性能、充放电曲线和循环性能展示；（d）准固态电池的器件展示；（e）与使用相同电解液的其他正极材料的电池的容量对比；（f）与其他使用相同电解液体系的电池的Ragone图谱对比。

最后，利用含有1 M Zn(TFSI)₂ + 21 M LiTFSI盐的聚丙烯酰胺凝胶电解质组装成了准固态Zn/LF-PLSD电池，图5a展示了其良好的倍率性能，放电容量在0.3 A g^-1为656 mAh g^-1，即使在5 A g^-1的大电流密度下仍可保持656 mAh g^-1的容量。在1 A g^-1下循环900圈后容量仍可保持247 mAh g^-1，表现了良好的循环稳定性（图5c）。如图5d所示，两个组装的Zn/LF-PLSD固态软包电池的开路电位可达到1.93 V，可以轻松的为一个电子温湿度计供电。通过与其他体系的水系可充电锌电池相比，该Zn/多硫化物电池具有优异的容量、能量密度与功率密度，具有良好的应用前景。

综上所述，本文首次报道了可逆Zn/S电池，研制了一种具有较好结构稳定性的Zn²⁺转移通道和多硫化物正极。在0.3 A g^-1时，Zn/LF-PLSD容量可达1148 mAh g^-1，能量密度为724.7 Wh kg^-1。此外，该电池在1 A g^-1下经过700次循环仍可保持超过235 mAh g^-1的容量。机理分析表明，S₆^2-在放电时主要被Zn还原为S^2-，这些短链在充电过程中被氧化形成长链Zn _xLi_yS_3-6。通过使用高浓度电解液来提高了Zn/LF-PLSD电池的可逆性，可在1A g^-1下延长寿命到1600次，容量保持为204 mAh g^-1。高浓度的电解液降低了多硫化物(Zn_xLi_yS_3-8)的溶解度，从而进一步抑制了Zn/LF-PLSD电池的穿梭效应。采用LF策略，打造了具有Zn/S化学性质的S基新型电池，为解决许多金属硫电池正极电解质不相容的问题提供了有效的方法，为水系ZIBs提供了新的机遇。

【文献信息】

题目：Initiating a Reversible Aqueous Zn/Sulfur Battery through a “Liquid Film”（Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202003070）

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003070