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香港城大支春义&上海理工彭成信AM:构建“液膜”实现可逆水系锌/硫电池

香港城大支春义&上海理工彭成信AM:构建“液膜”实现可逆水系锌/硫电池

香港城大支春义&上海理工彭成信AM:构建“液膜”实现可逆水系锌/硫电池

通讯作者:支春义、彭成信

通讯单位:香港城市大学、上海理工大学

【研究背景】

硫正极已经在Li/S, Na/S, Al/S等各种电池体系中得到了深入的研究,然而,目前Zn/S电池还未有报道。而且目前的这些电池都有其固有的缺陷,如硫在电解质中的溶解与其电导率低等问题。水系可充电锌离子电池(ZIBs)在近年来正受到越来越多的关注,然而目前ZIBs的储能机理都是基于离子的嵌插反应实现,容量有限,无法满足现实生产的需求,急需开发新型的水系锌电池体系。

【成果介绍】

基于以上两点,香港城市大学支春义教授、上海理工大学彭成信教授(通讯作者)等人开发了第一个可逆水系锌/硫电池,该电池中由包裹在PEDOT:PSS中的4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁磺酰离子液体(IL)组成的“液膜”(LF)发挥了至关重要的作用,PEDOT:PSS网络保留了IL为Zn2+的传输提供了通道并增强了多硫化物正极的结构稳定性。该锌/多硫化物体系在0.3 A g-1下可提供高达1148 mAh g-1的容量和724.7 Wh kg-1的优异的能量密度。在放电阶段,S62-主要被Zn还原到S2-(S6→S2-),进一步优化的高浓缩盐电解质可提高电池的可逆性,在1 A g-1下循环寿命能超过1600次,并保持204 mAh g-1的容量。这种简便的方法和所开发的水系Zn/S化学的优异性能为硫基电池提供了一个新的平台,并有可能解决其他金属/硫电池体系的问题。相关工作以Initiating a Reversible Aqueous Zn/Sulfur Battery through a“Liquid Film”为题在Advanced Materials上发表。

【研究亮点】

1. 首次构建并实现了可逆水系Zn/S电池体系;

2. 利用PEDOT:PSS的3D网络形成“液膜”保持了Zn2+传输通道和PLSD电极的结构稳定性;

3. 通过应用1 M Zn(TFSI)2 + 21 M LiTFSI的电解质,显著提升了Zn/S电池的可逆性与循环稳定性。

【图文介绍】

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图1. (a)IL-PLSD与LF-PLSD正极的制备示意图;(b-c)PLSD与LF-PLSD在1 M Zn(TFSI)2的动态接触角;(d-f)IL-PLSD, IL-PLSD, LF-PLSD的S 2p的XPS光谱图;(g)PLSD的SEM图片;(h-i)LF-PLSD电极的形貌图与对应的元素分布图。

本文的Zn/S电池由IL激活的聚(Li2S6‐随机(1,3‐二异丙苯))(缩写为PLSD)作为正极,1 M的Zn(TFSI)2作为电解液,PLSD在室温下通过液相合成工艺合成的,因此有望实现批量生产。由图1b-c的动态接触角的比较可知,制备的PLSD电极具有较差的电解液浸润性,由IL激活的电极“液膜”LF-PLSD则表现出良好的亲水性。图1f中158.7eV处出现一个新的峰,表明在LF中PLSD与PEDOT:PSS形成了强烈的相互作用。

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图2. Zn/PLSD, Zn/IL-PLSD,以及Zn/LF-PLSD电池的电化学性能展示。(a, b, d)三种电池的CV曲线;(c, e)1 A g-1时的循环性能;(f-e)Zn/LF-PLSD电池的倍率性能与相应地充放电曲线展示;(h-i)O 1s与Li 1s的XPS光谱;(j)Zn2+在两种PLSD电极中传导的示意图。

作者将三种电极组装成电池器件,并对其进行电化学性能的测试。如图2a-e所示,Zn/PLSD没有明显的氧化还原峰,表明其不能正常工作;具有IL的Zn/S电池Zn/IL-PLSD可以工作但循环性能非常差;而具有PEDOT:PSS “液膜”的Zn/LF-PLSD电池则表现出明显提升的电化学性能,具有较低的极化与良好的可逆性。图2j描述了IL与LF在该体系的作用,CF3SO3阴离子可以在IL的传输通道中扩散,但是TFSI阴离子巨大的离子半径会阻塞通道,且Zn2+需要在通道中运动,因此其动力学过程非常缓慢;而PEDOT:PSS 聚合物“液膜”提供了IL离子的3D网络,保持了Zn2+传输通道和PLSD电极的稳定,因此Zn/LF-PLSD电池获得了性能的有效提升。

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图3. Zn/LF-PLSD电池的非原位研究。(a)0.5 A g-1时的充放电曲线,在选定状态进行了研究;(b-c)完全放电状态下电极的TEM图片;(d-e)充放电过程中Zn负极的S 1s的XPS分析;(f)在不同状态下的Zn负极的光学照片图;(g)水系Zn/LF-PLSD电池的工作原理示意图。

非原位TEM图片与XPS光谱被用来进一步探究Zn/LF-PLSD电池的工作机理。完全放电状态时的电极的TEM图片表现出均匀的形貌,并且观察到了ZnS与Li2S的衍射环。不同充放电状态的Zn负极的XPS光谱对电池的电化学过程进行了深入的分析,结果表明硫酸锌和硫代硫酸锌应该是Zn负极表面SEI膜的主要成分。在放电过程中Li2S6被逐步还原为可溶的不同链长的ZnxLiyS3-6,并进一步还原为断链的Li2S, Li2S2, ZnS和ZnS2,这些短链的物质在充电过程中可以氧化为长链的ZnxLiyS3-6

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图4. 使用了1M Zn(TFSI)2+21M LiTFSI电解液的Zn/LF-PLSD电池的电化学性能展示。a-e分别为CV曲线,倍率性能,充放电曲线,交流阻抗与长循环性能图。

进一步地,作者在原电解液中引入了21 M LiTFSI形成高浓度的电解液来大幅提升了该锌/多硫化物电池的容量与稳定性。TSFI可以对CF3SO3与Li+形成竞争效应,通过削弱Li+-Sx2-基团的成键作用来有效改善多硫化物在电解液中的溶解问题,而且这两种阴离子具有良好的离子电导率和电化学稳定性,因此在这几种电解液中,1 M Zn(TFSI)2 + 21 M LiTFSI的电解质的电池表现出最优的可逆性、稳定性与最小的Zn电极的电镀/剥离的过电位。其优异的电化学性能与图4所示。

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图5. 基于HCPAM凝胶电解质的准固态Zn/LF-PLSD电池的性能展示。(a-c)电池的倍率性能、充放电曲线和循环性能展示;(d)准固态电池的器件展示;(e)与使用相同电解液的其他正极材料的电池的容量对比;(f)与其他使用相同电解液体系的电池的Ragone图谱对比。

最后,利用含有1 M Zn(TFSI)2 + 21 M LiTFSI盐的聚丙烯酰胺凝胶电解质组装成了准固态Zn/LF-PLSD电池,图5a展示了其良好的倍率性能,放电容量在0.3 A g-1为656 mAh g-1,即使在5 A g-1的大电流密度下仍可保持656 mAh g-1的容量。在1 A g-1下循环900圈后容量仍可保持247 mAh g-1,表现了良好的循环稳定性(图5c)。如图5d所示,两个组装的Zn/LF-PLSD固态软包电池的开路电位可达到1.93 V,可以轻松的为一个电子温湿度计供电。通过与其他体系的水系可充电锌电池相比,该Zn/多硫化物电池具有优异的容量、能量密度与功率密度,具有良好的应用前景。

【总结展望】

综上所述,本文首次报道了可逆Zn/S电池,研制了一种具有较好结构稳定性的Zn2+转移通道和多硫化物正极。在0.3 A g-1时,Zn/LF-PLSD容量可达1148 mAh g-1,能量密度为724.7 Wh kg-1。此外,该电池在1 A g-1下经过700次循环仍可保持超过235 mAh g-1的容量。机理分析表明,S62-在放电时主要被Zn还原为S2-,这些短链在充电过程中被氧化形成长链Zn xLiyS3-6。通过使用高浓度电解液来提高了Zn/LF-PLSD电池的可逆性,可在1A g-1下延长寿命到1600次,容量保持为204 mAh g-1。高浓度的电解液降低了多硫化物(ZnxLiyS3-8)的溶解度,从而进一步抑制了Zn/LF-PLSD电池的穿梭效应。采用LF策略,打造了具有Zn/S化学性质的S基新型电池,为解决许多金属硫电池正极电解质不相容的问题提供了有效的方法,为水系ZIBs提供了新的机遇。

【文献信息】

题目:Initiating a Reversible Aqueous Zn/Sulfur Battery through a “Liquid Film”(Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202003070)

链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003070

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