芝加哥大学林文斌JACS.：MOF负载的Cu光敏剂和铁基催化剂用于光催化析氢

通讯作者：林文斌

通讯单位：芝加哥大学

研究背景‍

利用丰富可再生的太阳能资源驱动水在光催化剂作用下分解为H₂是最有前途的能源转化策略之一。尽管光催化析氢的催化材料取得了重大进展，但大规模应用光催化分解水技术仍然面临着一些挑战，包括：（1）催化位点分离和光敏剂（PS）之间的平衡；（2）减少金属元素浸出与有利于氢气逸出的开放配位环境之间的平衡；以及（3）催化剂的效率与其地壳丰度和成本之间的平衡。因此，迫切需要低成本、储量丰富的催化剂，以实现高效、稳定的氢气生产。

成果简介‍

芝加哥大学林文斌教授课题组报告了一系列金属-有机骨架（MOF），即FeX@Zr₆-Cu的合成，包括亚铜光敏连接剂（Cu-PSs）和负载在二级构建单元（SBUs）上的催化活性Fe^II中心，及其用于光催化析氢的性能。Cu-PS和SBU负载的Fe位点之间距离较近（∼1 nm），周期有序的SBUs对Fe位点起稳定作用，诱导了FeX@Zr₆-Cu的超高HER活性，转换次数高达33700次，转换频率高达880 h^-1次。FeX@Zr₆-Cu的光催化析氢活性与X反阴离子的不稳定性相关，表明由不稳定X基团构成的Fe位点的开放配位环境有助于在析氢反应前生成氢化铁中间产物。这项工作指出了利用MOFs整合太阳能器件的潜力。

图文导读‍

图1. FeX@Zr₆-Cu催化的可见光驱动H₂析出和通过位点分离使催化位点稳定的示意图。

在本工作中，作者报道了一种新的双功能FeX@Zr₆-Cu MOFs (X=Br^–、Cl^–、AcO^–和BF₄^–) 的合成策略，将铜光敏连接剂 (Cu-PSs) 和催化活性Fe^II中心结合在Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄SBUs ([Fe]) 的μ₃-OH位点上，可高效用于可见光驱动的H₂析出（图1）。由于Cu-PS与 [Fe] 基团之间的距离接近 (∼1 nm) 和周期性有序SBUs的稳定光还原 [Fe] 位点，FeX@Zr₆-Cu对光催化H₂的析出具有很高的活性，转换次数 (TONs) 可达33700，转换频率 (TOFs) 可达880 h^-1。

图2. (a) 在Zr₆-mPT中连续安装Cu^I光敏剂和Fe^II催化中心，以提供FeX@Zr₆-Cu (X=Br^–、Cl^–、AcO^–和BF₄^–)。(b) Zr₆-mPT（海军蓝）、Zr₆-Cu（红色）、FeBr@Zr₆-Cu（紫色）的PXRD图像，以及UiO-69（黑色) 的模拟图像。(c) FeBr@Zr₆-Cu（紫色）、FeBr@Zr₆-Cu (AR)（绿色）、FeBr@Zr₆-Mc（海军蓝）和FeO（红色）的归一化XANES特征图。(d) FeBr@Zr₆-Cu在Fe K边R-space中的拟合 (黑圈) 以及EXAFS光谱（灰色实线）。

如图2 a所示，Cu^I在Zr₆-mPT中金属化到PT组，然后将1，2-二苯基膦乙烷 (dppe)与Cu^I中心配位，提供 [Cu(PT)(dppe)]⁺PSs给Zr₆-Cu MOF。Zr₆-Cu显示了均匀[Cu(Me₂PT)(dppe)]PF₆(L-Cu) 模型的吸收和发射光谱特征。在有机基团ⁱPr₂NEt存在下，Zr₆-Cu中Zr₆O₄(OH)₄SBUs的μ₃-OH位点被FeBr₂金属化，生成FeBr@Zr₆-Cu。通过透射电子显微镜 (TEM) 图像和粉末X射线衍射 (PXRD) 图像 (图2 b)可以发现Zr₆-mPT、Zr₆-Cu和FeBr@Zr₆-Cu之间的相似性，表明Zr₆-mPT的形貌和结晶度在整个合成步骤中一直保持。用X射线吸收光谱法对FeBr@Zr₆-Cu中的Fe^II催化中心和Cu-PSs进行了表征。X射线吸收近边结构 (XANES) 光谱显示FeBr@Zr₆-Cu中的Fe^II和Cu^I氧化态 (图2 c)。在Fe K边对FeBr@Zr₆-Cu的扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 区域的拟合揭示了每个Fe^II中心与一个μ₃-O^–进行配位，两个羧酸盐氧原子和一个溴在一个几何四面体配位 (图2 d)。

图3. (a) FeBr@Zr₆-Cu与Zr₆-Cu+FeBr₂和L-Cu+FeBr₂对照的时间依赖性光催化H₂析出TONs。(b) FeBr@Zr₆-Mc在不同溶剂中的CVs，含0.1 M四丁基六氟磷酸铵 (TBAH)。(c) 在加入不同量的BIH（左）和FeBr@Zr₆-MC（右）后，Zr₆-Cu (10 μM) 的光致发光光谱。(d) 涂在电极表面的Zr₆-Cu（灰色）和L-Cu（紫色）在10 mL 0.1 M TBAH/CH₃CN中的循环伏安图。

如图3 a所示，当存在FeBr@Zr₆-Cu时，在辐射的前48小时内，H₂析出表现出线性增加，TON可以达到24700，总TON（定义为n（¹/₂H₂）/n（Fe），在辐射的前6小时内，平均TOF为650 h^-1。在48小时内，Zr₆-Cu和FeBr₂的结合提供了2440的TON，大约比FeBr@Zr₆-Cu的活性低10倍 (图3 a)。此外，均匀的L-Cu和FeBr₂的组合产生的H2要少得多，TON为910，即大约比FeBr@Zr₆-Cu低27倍(图3 a)。在不同溶剂中对FeBr@Zr₆-Mc进行循环伏安测试 (CV) (图3 b)。在N，N-二甲基乙酰胺(DMA) 中，FeBr@Zr₆-MC没有明显的峰，但在溶剂中加入H₂O (H₂O/DMA=0.2：1.75，v/v)时会出现较小的催化H₂析出峰。当加入HOAc作为质子源时(HOAc/H₂O/DMA=0.05：0.2：1.75，v/v/v)，这个催化H₂析出峰变得更加强烈，起始电位为-0.91 V vs NHE。研究了Zr₆-Cu的光致发光特性，以揭示光催化循环中的电子转移途径。在570 nm处的光激发Zr₆-Cu的发射光被牺牲剂BIH有效地猝灭，而不是FeBr@Zr₆-Mc (图3 c)。这建立了还原猝灭途径：光催化H₂的析出是从BIH到光激发 [Cu-PS]* 生成还原 [Cu-PS]^–由电子转移引发的，它向Fe^II中心注入电子启动质子还原过程。L-Cu和Zr₆-Cu的CV曲线在-1.08 V vs NHE之间有一个共同的可逆峰对应 [Cu-PS] / [Cu-PS]^– 耦合 (图3 d)，表明 [Cu-PS]^–物种的还原性足以驱动质子减少SBU负载的铁中心 (-0.91 V vs NHE)。

图4. H₂析出的光催化循环。

基于这些电化学和光物理结果，作者在图4中提出了FeBr@Zr₆-Cu催化光催化H₂析出的催化循环。

图5. (a) FeX@Zr₆-Cu (X=AcO^–、Cl^–、Br^–和BF₄^–) 中的Fe^II配位环境。(b) FeOAC@Zr₆-Cu（海军蓝）、FeCl@Zr₆-Cu（红色）、FeBr@Zr₆-Cu（紫色）和FeBF₄@Zr₆-Cu (绿色) 的PXRD图像和UIO-69（黑色）模拟的PXRD图像。(c) FeX@Zr₆-Cu [X=AcO^–（海军绿），Cl^–（绿色），Br^–（紫色）和BF₄^–（红色）] 随时间变化的H₂析出TONs。(d) FeX@Zr₆-Mc [X=AcO^–（海军绿），Cl^–（绿色），Br^–（紫色）和BF₄^–（红色）]在反应条件下 (HOAc/H₂O/DMA=0.05：0.2：1.75，v/v/v，含0.1 M TBAH)的CVs。(e) 在(d)区域中的催化H₂析出Tafel斜率。

接下来，该工作研究了FeX@Zr₆-Cu MOFs (X=AcO^–、Cl^–、Br^–和BF₄^–)中反阴离子对光催化H₂析出性能的影响。采用类似于合成FeBr@Zr₆-Cu的方法，合成了FeOAc@Zr₆-Cu，FeCl@Zr₆-Cu和FeBF₄@Zr₆-Cu，用Fe(OAc)₂、FeCl₂和Fe(BF₄)₂·6H₂O代替FeBr₂ (图5 a)。FeX@Zr₆-Cu MOFs之间PXRD图像的相似性 (图5 b) 和ICP-MS结果证实了这种SBU金属化的通用性策略：FeOAc@Zr₆-Cu、FeCl@Zr₆-Cu和FeBF₄@Zr₆-Cu的相似铁负荷分别为59 %、64 %和57 %。FeX@Zr₆-Cu MOFs均表现出优异的光催化H₂析出活动 (图5 c)，具有明显的反应性趋势（与反阴离子配位强度成反比）。在催化条件下，得到了均相对照FeX@Zr₆-Mc (X=AcO^–、Cl^–、Br^–和BF₄^–) 的CV曲线。在较少阴离子配位的HER反应区观察到较高的电流密度，呈AcO^–<Cl^–<Br^–<BF₄^–的趋势 (图5 d)。AcO^–、Cl^–、Br^–和BF₄^–相应的塔菲尔斜率分别为498、409、372，和335 mV/dec (图5 e)。这些结果表明，SBU负载的Fe^II中心上不稳定的反阴离子会产生开放的配位环境，以促进在质子还原过程中关键Fe-氢化物中间体的形成，导致更高的活性。

总结与展望

该工作开发了一种新策略，将亚铜的光敏连接剂和SBU负载的Fe^II中心结合到双功能FeX@Zr₆-Cu MOFs中，用于可见光驱动的HER。由于Cu-PS和SBU负载的Fe位电之间距离较近，周期有序的SBUs稳定了Fe位点，FeX@Zr₆-CuMOFs提高了光催化HER的活性，其转换次数可达33700，转换频率可达880 h^-1。质子还原是通过BIH对Cu-PS激发态的还原猝灭来提供 [Cu-PS]^– 物种，这些物种依次向Fe^II位点注入两个电子，生成Fe^II-H中间体以进行H₂的析出。作为开放的Fe位点配位环境促进了铁氢化物中间体的形成，FeX@Zr₆-Cu的HER活性与X反阴离子的可降解性有关。这项工作为MOFs用于光催化析氢提供了范例。

【文献链接】

Metal-Organic Frameworks Integrate Cu Photosensitizers and Secondary Building Unit-Supported Fe Catalysts for Photocatalytic Hydrogen Evolution.（JACS., 2020，DOI: 10.1021/jacs.0c03906）

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03906.

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