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芝加哥大学林文斌JACS.:MOF负载的Cu光敏剂和铁基催化剂用于光催化析氢

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通讯作者:林文斌

通讯单位:芝加哥大学

芝加哥大学林文斌JACS.:MOF负载的Cu光敏剂和铁基催化剂用于光催化析氢

研究背景‍

利用丰富可再生的太阳能资源驱动水在光催化剂作用下分解为H2是最有前途的能源转化策略之一。尽管光催化析氢的催化材料取得了重大进展,但大规模应用光催化分解水技术仍然面临着一些挑战,包括:(1)催化位点分离和光敏剂(PS)之间的平衡;(2)减少金属元素浸出与有利于氢气逸出的开放配位环境之间的平衡;以及(3)催化剂的效率与其地壳丰度和成本之间的平衡。因此,迫切需要低成本、储量丰富的催化剂,以实现高效、稳定的氢气生产。

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成果简介‍

芝加哥大学林文斌教授课题组报告了一系列金属-有机骨架(MOF),即FeX@Zr6-Cu的合成,包括亚铜光敏连接剂(Cu-PSs)和负载在二级构建单元(SBUs)上的催化活性FeII中心,及其用于光催化析氢的性能。Cu-PS和SBU负载的Fe位点之间距离较近(1 nm),周期有序的SBUs对Fe位点起稳定作用,诱导了FeX@Zr6-Cu的超高HER活性,转换次数高达33700次,转换频率高达880 h-1次。FeX@Zr6-Cu的光催化析氢活性与X反阴离子的不稳定性相关,表明由不稳定X基团构成的Fe位点的开放配位环境有助于在析氢反应前生成氢化铁中间产物。这项工作指出了利用MOFs整合太阳能器件的潜力。

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图文导读‍

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图1. FeX@Zr6-Cu催化的可见光驱动H2析出和通过位点分离使催化位点稳定的示意图。


在本工作中,作者报道了一种新的双功能FeX@Zr6-Cu MOFs (X=Br、Cl、AcO和BF4) 的合成策略,将铜光敏连接剂 (Cu-PSs) 和催化活性FeII中心结合在Zr63-O)43-OH)4SBUs ([Fe]) 的μ3-OH位点上,可高效用于可见光驱动的H2析出(图1)。由于Cu-PS与 [Fe] 基团之间的距离接近 (1 nm) 和周期性有序SBUs的稳定光还原 [Fe] 位点,FeX@Zr6-Cu对光催化H2的析出具有很高的活性,转换次数 (TONs) 可达33700,转换频率 (TOFs) 可达880 h-1

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图2. (a) 在Zr6-mPT中连续安装CuI光敏剂和FeII催化中心,以提供FeX@Zr6-Cu (X=Br、Cl、AcO和BF4)。(b) Zr6-mPT(海军蓝)、Zr6-Cu(红色)、FeBr@Zr6-Cu(紫色)的PXRD图像,以及UiO-69(黑色) 的模拟图像。(c) FeBr@Zr6-Cu(紫色)、FeBr@Zr6-Cu (AR)(绿色)、FeBr@Zr6-Mc(海军蓝)和FeO(红色)的归一化XANES特征图。(d) FeBr@Zr6-Cu在Fe K边R-space中的拟合 (黑圈) 以及EXAFS光谱(灰色实线)。

如图2 a所示,CuI在Zr6-mPT中金属化到PT组,然后将1,2-二苯基膦乙烷 (dppe)与CuI中心配位,提供 [Cu(PT)(dppe)]+PSs给Zr6-Cu MOF。Zr6-Cu显示了均匀[Cu(Me2PT)(dppe)]PF6(L-Cu) 模型的吸收和发射光谱特征。在有机基团iPr2NEt存在下,Zr6-Cu中Zr6O4(OH)4SBUs的μ3-OH位点被FeBr2金属化,生成FeBr@Zr6-Cu。通过透射电子显微镜 (TEM) 图像和粉末X射线衍射 (PXRD) 图像 (图2 b)可以发现Zr6-mPT、Zr6-Cu和FeBr@Zr6-Cu之间的相似性,表明Zr6-mPT的形貌和结晶度在整个合成步骤中一直保持。用X射线吸收光谱法对FeBr@Zr6-Cu中的FeII催化中心和Cu-PSs进行了表征。X射线吸收近边结构 (XANES) 光谱显示FeBr@Zr6-Cu中的FeII和CuI氧化态 (图2 c)。在Fe K边对FeBr@Zr6-Cu的扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 区域的拟合揭示了每个FeII中心与一个μ3-O进行配位,两个羧酸盐氧原子和一个溴在一个几何四面体配位 (图2 d)。

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图3. (a) FeBr@Zr6-Cu与Zr6-Cu+FeBr2和L-Cu+FeBr2对照的时间依赖性光催化H2析出TONs。(b) FeBr@Zr6-Mc在不同溶剂中的CVs,含0.1 M四丁基六氟磷酸铵 (TBAH)。(c) 在加入不同量的BIH(左)和FeBr@Zr6-MC(右)后,Zr6-Cu (10 μM) 的光致发光光谱。(d) 涂在电极表面的Zr6-Cu(灰色)和L-Cu(紫色)在10 mL 0.1 M TBAH/CH3CN中的循环伏安图。

如图3 a所示,当存在FeBr@Zr6-Cu时,在辐射的前48小时内,H2析出表现出线性增加,TON可以达到24700,总TON(定义为n(1/2H2)/n(Fe),在辐射的前6小时内,平均TOF为650 h-1。在48小时内,Zr6-Cu和FeBr2的结合提供了2440的TON,大约比FeBr@Zr6-Cu的活性低10倍 (图3 a)。此外,均匀的L-Cu和FeBr2的组合产生的H2要少得多,TON为910,即大约比FeBr@Zr6-Cu低27倍(图3 a)。在不同溶剂中对FeBr@Zr6-Mc进行循环伏安测试 (CV) (图3 b)。在N,N-二甲基乙酰胺(DMA) 中,FeBr@Zr6-MC没有明显的峰,但在溶剂中加入H2O (H2O/DMA=0.2:1.75,v/v)时会出现较小的催化H2析出峰。当加入HOAc作为质子源时(HOAc/H2O/DMA=0.05:0.2:1.75,v/v/v),这个催化H2析出峰变得更加强烈,起始电位为-0.91 V vs NHE。研究了Zr6-Cu的光致发光特性,以揭示光催化循环中的电子转移途径。在570 nm处的光激发Zr6-Cu的发射光被牺牲剂BIH有效地猝灭,而不是FeBr@Zr6-Mc (图3 c)。这建立了还原猝灭途径:光催化H2的析出是从BIH到光激发 [Cu-PS]* 生成还原 [Cu-PS]由电子转移引发的,它向FeII中心注入电子启动质子还原过程。L-Cu和Zr6-Cu的CV曲线在-1.08 V vs NHE之间有一个共同的可逆峰对应 [Cu-PS] / [Cu-PS] 耦合 (图3 d),表明 [Cu-PS]物种的还原性足以驱动质子减少SBU负载的铁中心 (-0.91 V vs NHE)。

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图4. H2析出的光催化循环。

基于这些电化学和光物理结果,作者在图4中提出了FeBr@Zr6-Cu催化光催化H2析出的催化循环。

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图5. (a) FeX@Zr6-Cu (X=AcO、Cl、Br和BF4) 中的FeII配位环境。(b) FeOAC@Zr6-Cu(海军蓝)、FeCl@Zr6-Cu(红色)、FeBr@Zr6-Cu(紫色)和FeBF4@Zr6-Cu (绿色) 的PXRD图像和UIO-69(黑色)模拟的PXRD图像。(c) FeX@Zr6-Cu [X=AcO(海军绿),Cl(绿色),Br(紫色)和BF4(红色)] 随时间变化的H2析出TONs。(d) FeX@Zr6-Mc [X=AcO(海军绿),Cl(绿色),Br(紫色)和BF4(红色)]在反应条件下 (HOAc/H2O/DMA=0.05:0.2:1.75,v/v/v,含0.1 M TBAH)的CVs。(e) 在(d)区域中的催化H2析出Tafel斜率。

接下来,该工作研究了FeX@Zr6-Cu MOFs (X=AcO、Cl、Br和BF4)中反阴离子对光催化H2析出性能的影响。采用类似于合成FeBr@Zr6-Cu的方法,合成了FeOAc@Zr6-Cu,FeCl@Zr6-Cu和FeBF4@Zr6-Cu,用Fe(OAc)2、FeCl2和Fe(BF4)2·6H2O代替FeBr2 (图5 a)。FeX@Zr6-Cu MOFs之间PXRD图像的相似性 (图5 b) 和ICP-MS结果证实了这种SBU金属化的通用性策略:FeOAc@Zr6-Cu、FeCl@Zr6-Cu和FeBF4@Zr6-Cu的相似铁负荷分别为59 %、64 %和57 %。FeX@Zr6-Cu MOFs均表现出优异的光催化H2析出活动 (图5 c),具有明显的反应性趋势(与反阴离子配位强度成反比)。在催化条件下,得到了均相对照FeX@Zr6-Mc (X=AcO、Cl、Br和BF4) 的CV曲线。在较少阴离子配位的HER反应区观察到较高的电流密度,呈AcO<Cl<Br<BF4的趋势 (图5 d)。AcO、Cl、Br和BF4相应的塔菲尔斜率分别为498、409、372,和335 mV/dec (图5 e)。这些结果表明,SBU负载的FeII中心上不稳定的反阴离子会产生开放的配位环境,以促进在质子还原过程中关键Fe-氢化物中间体的形成,导致更高的活性。

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总结与展望

该工作开发了一种新策略,将亚铜的光敏连接剂和SBU负载的FeII中心结合到双功能FeX@Zr6-Cu MOFs中,用于可见光驱动的HER。由于Cu-PS和SBU负载的Fe位电之间距离较近,周期有序的SBUs稳定了Fe位点,FeX@Zr6-CuMOFs提高了光催化HER的活性,其转换次数可达33700,转换频率可达880 h-1。质子还原是通过BIH对Cu-PS激发态的还原猝灭来提供 [Cu-PS]物种,这些物种依次向FeII位点注入两个电子,生成FeII-H中间体以进行H2的析出。作为开放的Fe位点配位环境促进了铁氢化物中间体的形成,FeX@Zr6-Cu的HER活性与X反阴离子的可降解性有关。这项工作为MOFs用于光催化析氢提供了范例。

【文献链接】

Metal-Organic Frameworks Integrate Cu Photosensitizers and Secondary Building Unit-Supported Fe Catalysts for Photocatalytic Hydrogen Evolution.(JACS., 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c03906)

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03906.

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