Joule：无机固态电池中材料选择对其制造可伸缩性的影响

【研究背景】

全球可再生能源的大幅增长需要一种高效、经济、安全、大规模的能源存储手段。在传统锂离子电池的成本和性能不断提升的同时，研究者对全固态电池的兴趣越来越浓厚。通过使用薄的、高容量的锂金属负极和薄的固态电解质分离器，固态电池有望提供更高的能量密度存储方式。此外，相比于现有的可充电电池，固态电池不需要使用挥发性液体电解质，可以提供一种更为安全和可靠的选择。为了追求高性能的固态电池，研究者致力于探索多样的电解质化学和结构原型。目前，将固态电解质集成到完整的固态电池中仍是一个挑战。

【成果简介】

鉴于此，美国麻省理工学院（MIT）的Kevin J. Huang和 Elsa A. Olivetti以及伯克利的Gerbrand Ceder教授近日在国际著名期刊Joule上发表主题为 “Manufacturing Scalability Implications of Materials Choice in Inorganic Solid-State Batteries”一文，该工作描述了在寻找有效的缓解固态电池的界面不稳定性的过程中，众多且往往相互矛盾的材料选择的影响。特别地，作者发现固态电池的制造的可伸缩性主要受制于材料选择的三个结果：（1）所选材料成分的可用性、缩放能力、价格波动性；（2）制造过程需要将选择的材料集成到全电池中；（3）电池性能几乎由所选的材料和加工过程确定。虽然这些因素中的每一个都是制造可伸缩性的关键决定因素，但是该工作表明，考虑和优化多种因素的集体效应是十分必要的。

【图文导读】

一、材料和可用性

Joule：无机固态电池中材料选择对其制造可伸缩性的影响

图1. Ge和Ta材料的可用性和缩放要求

为了评估材料的可用性，作者检验了大规模生产Ge、La、Nb、Ta、和Zr的可行性。Ge是煤灰和Zn的副产品，而Ta是Sn和Nb的副产品。这些副产品的供应取决于其载体材料的动态。当副产品的价格上升，而不是承运人的价格上升时，通常不会预期承运人生产的专门增长(假设生产经济学是由承运人的价格驱动的)，这有效地限制了副产品的供应。为了衡量这一点，要利用供应潜力，即承运人生产的最大副产品含量。这提供了副产品供应的上限，在不专门增加载体生产的情况下可以获得。Ge和Ta的供应潜力如图1所示。

二材料和加工

Joule：无机固态电池中材料选择对其制造可伸缩性的影响

图2. 加工难度的影响

在图2a中，作者将LLZO-LCBO电池的制造成本作为每个加工步骤的加工良率(这里代表加工难度，较高的良率代表更容易的加工)的函数进行说明。研究了在LLZO-LCBO电池组装过程中影响良率的四个关键步骤：分离器涂膜和干燥（第二步）、分离器烧结（第五步）、正极印刷（第七步）和正极加热（第八步）。第五条曲线说明了这四个加工步骤的良率同时变化将如何影响电池成本，这些特殊的加工步骤是优选的，因为铸造薄板更可能在成型和加热处理中失效。

由于LLZO-LCBO电池的生产成本如此依赖于几个关键加工步骤的良率，因此必须认真考虑替代性的制造策略。例如，使用较厚的固体电解质分离器是有潜在吸引力的，它可以使铸造和烧结取得更大的成功(即，实现更高的良率)。然而，考虑到电池制造成本对隔板厚度的敏感性(如图2b中隔板烧结率的函数所示)，这样一个简单的策略可能不会提供一个明显有利的替代方案。如图2c所示，多孔LLZO-LCBO电池的生产成本随电池的容量显著变化，其大小与LLZO-LCBO电池成本对烧结和加热过程良率的敏感性相似。在模型中每条曲线上的点代表它们的基线值。

三．材料和性能

Joule：无机固态电池中材料选择对其制造可伸缩性的影响

图3. 电池性能和电池加工成本之间的权衡

在图3a中，作者将制造成本作为两个基于硫化物和一个基于硫银锗矿的模型电池的电池比容量的函数，这代表了界面缓解策略示例的多样性。在硫化物基模型电池中，锂负极用磷酸处理以增强其与LGPS电解质的化学稳定性，这种电池被称为“LGPS-acid”电池。另外，Sn替代型的硫银锗矿电解质Li₆PS₅I作为稳定负极的中间层，这种电池被称为“LGPS-argyrodite”型电池；第三是使用Li₆PS₅Cl电解质的硫银锗矿型电池，在这个示例中，没有引入附加的负极界面材料，但是本模型所基于的研究考察了复合正极中粘结剂含量的影响，这种电池被称为”LPSCl”电池。图3b进一步研究了电池容量对制造成本的实质性影响，以及使用特定与每个器件设计和界面缓解策略的电池性能数据的重要性。这里，电池成本是根据文献报道的每个电池的特定容量（紫色点）以及更高的、假设的基准电池容量为150毫安时/克（黄色点）的函数来表示的。

图3c和图3d通过两个对比的例子展示了中心张力。首先，数据来自LFP | LLZO |锂电池的文献报道，该电池使用溅射Sn中间层来降低锂金属正极与石榴石电解质之间的界面电阻（简称“LLZO-Sn”电池）。将Sn插入电池堆栈后，电池容量(+16mAh/g)的增加使总电池成本降低了16美元/千瓦时(成本降低用绿色表示)。然而，这一成本节约最终被沉积Sn夹层本身的成本所抵消（约23美元/千瓦时，成本增加用红色表示）。在作者的模型中，Sn的成本是特别保守的，仅仅反映了锡金属的价格，而不是制造成溅射靶的额外成本。因此，虽然Sn夹层的加入提高了电池的性能，但相关的成本节约被高成本的材料和加工所抵消。

Joule：无机固态电池中材料选择对其制造可伸缩性的影响

图4 材料选择的结果

在图4中，作者阐明了负极材料选择差异的多种结果，以及它们最终如何影响总体制造成本。在这里，作者比较了先前的LPSCl模型电池和其它的基于之前报道的电池(也使用Li6PS5Cl电解质)的例子进行了比较，该电池中多余的Li箔被薄Ag-C纳米复合层取代(称为“Ag-C”电池)。本报告提供了一个有价值的额外例子，说明了在这里讨论的关键性能-处理的权衡，同时使用了与传统电池和燃料电池浆料涂层工艺类似的传统电池、高性能、大尺寸袋电池。这两种电池的制造成本非常相似，尽管由于负极材料选择的差异导致了许多关键的潜在差异。

【总结与展望】

综上所述，作者讨论了三个因素的综合影响：（1）所选材料的可用性和缩放能力；（2）在高容量和高良率下将所选材料加工成全电池的成本，以及（3）可能从这些材料中产生的性能。虽然当前的分析弄清了使用低成本材料和加工来获取电池性能的巨大收益的重要性，但这一策略的实际实现可能具有挑战性。目前尚不清楚所需的矿石加工和精炼能量是否能够以前所未有的速度提高，也不清楚历史和可用性驱动的基础材料价格波动是否会继续下去。更复杂的问题是，如果没有文献中已经报道的电池容量的显著增加，材料供应和增长需求将仍然是历史上前所未有的。较高的电池能量密度不仅有助于降低生产每千瓦时的总体制造成本，更重要的是，它还减少了生产每千瓦时所需的材料质量要求(即材料强度)。因此，仅仅关注增加材料供应或提高电池容量是不够的，这些驱动因素是相互耦合的，必须共同改进。尽管存在这些挑战，最近发表的工作提供了一些有希望的途径，与本文目前的分析相一致。

【文献链接】

Kevin J. Huang，Gerbrand Ceder，Elsa A. Olivetti*，Manufacturing scalability implications of materials choice in inorganic solid-state batteries. (Joule, 2020, DOI: org/10.1016/j.joule.2020.12.001.)

原文链接：https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30569-9