清华大学深研院杨诚AEM：多功能“季铵阳离子”助力高可逆性锌金属负极

研究背景

由于有限的探明元素储量和急剧上升的生产成本，锂离子电池难以满足规模化储能的应用需求。因此，探索与锂离子电池互补的新型储能体系势在必行。水系锌金属电池由于制造成本低、本质安全、矿产资源丰富、环境友好和比容量高等特点受到研究人员广泛关注。然而，弱酸性水系电解液中锌金属负极的副反应（如枝晶生长、副产物形成和析氢等）严重制约了它在电化学储能装置中的可逆性。

现有的锌负极改性策略在解决可充电金属电池普遍存在的枝晶生长问题上已经取得了显著进展（如静电屏蔽添加剂和负极结构设计等）。遗憾的是，上述策略不能有效抑制水系电解液所特有的溶剂水相关副反应（副产物形成和析氢）。相反，“盐包水”、深共晶和有机共溶剂等策略可以通过显著降低溶剂水含量来抑制水相关副反应。但与之相伴的是电解液粘度急剧上升，离子电导率显著下降，无形削弱了锌金属电池的成本低和倍率性能突出等优势。由于现有改性策略的局限性，很难同时解决金属电池共有和水系电解液特有的问题。因此，水系锌金属电池相对于其他电池体系的独特优势仍没有实现。从目前研究的角度来看，在弱酸性水系电解液中实现高度可逆的锌金属负极仍然是一项具有挑战性的任务，这需要进一步探索新的机理和更为先进的电解质配方。

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院杨诚课题组在Advanced Energy Materials上发表了题为“A Versatile Cation Additive Enabled Highly Reversible Zinc Metal Anode”的文章。该论文的第一作者为清华大学深圳国际研究生院硕士生姚锐，共同第一作者为硕士生钱龙。本文中，研究人员通过引入双功能季铵阳离子（甲基三乙基铵，TMA）作为电解质添加剂来解决上述关键问题，实现了长期且高度可逆的锌离子沉积/剥离。吸附在电极表面的TMA阳离子通过静电排斥作用促进锌离子均匀沉积，电解液体相中的TMA阳离子通过参与接触离子对的组成改善了锌离子的溶剂化结构，从而实现了副产物抑制。基于TMA阳离子的双重功能，锌对称电池在1 mA cm^-2的电流密度下实现2145小时的稳定循环，过电位仅为25 mV。匹配二氧化锰和活性炭正极储能装置的电化学性能得到显著提升。

图文导读

清华大学深研院杨诚AEM：多功能“季铵阳离子”助力高可逆性锌金属负极

图1. ZnCl₂电解液体系中TMA阳离子的机理示意图. (a) 锌金属负极在纯ZnCl₂电解液中持续沉积/剥离会导致枝晶生长和副产物形成等问题. (b) 引入TMA阳离子后，吸附在电极表面的TMA阳离子通过静电排斥作用促使锌均匀沉积，电解液体相中的TMA 阳离子通过参与接触离子对的组成，实现副产物的抑制.

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图2. Zn||Zn对称电池的恒电流循环和表征. (a) Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2下的恒电流循环. (b) Zn||Zn对称电池在5 mA cm^-2, 2.5 mAh cm^-2下的恒电流循环. (c) 锌负极在1 M TC-ZC电解液中1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2下循环十圈后的扫描电镜图像. (d) 锌负极在不同电解液中1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2下循环十圈后的X射线衍射谱.

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图3. Zn||Ti半电池的电化学测试和表征. (a) 钛箔在ZC电解液中以10 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2条件下镀锌后的扫描电镜图像. (b) 钛箔在1 M TC-ZC电解液中以10 mA cm^-2, 5 mAh cm^-2条件下镀锌后的扫描电镜图像. (c) Zn||Ti半电池在2 mV s^-1扫速下的CV曲线. (d) Zn||Ti半电池中锌沉积/剥离的电压曲线. (e) 不同阳离子在锌（002）晶面的吸附能. (f) 锌离子在锌（002）晶面有/无TMA阳离子时的二维扩散能垒.

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图4. 电解液的理化性质和表征. (a) 不同电解液的差示扫描量热曲线. (b) 不同电解液的衰减全反射红外光谱. (c) 不同电解液的¹H核磁共振谱. (d) 1 M TC-ZC电解液的高分辨质谱，表明了接触离子对的存在[ZnCl₄(TMA)₃]⁺ (m/z= 552, 554, 556, 558, 560). (e) 不同配位结构的结合能.

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图5. ZnSO₄电解液体系的测试和表征. (a) Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2下的恒电流循环. (b) 锌负极在不同电解液中1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2下循环十圈后的X射线衍射谱. (c) Zn||Ti半电池中锌沉积/剥离的电压曲线. (d) 0.5 M T₂S-ZS电解液的高分辨质谱，表明了接触离子对的存在[Zn(SO₄)₂(TMA)₃]⁺ (m/z= 604, 605, 606, 607, 608, 609). (e) ZnSO₄电解液体系中不同配位结构的结合能.

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图6. ZnSO₄电解液体系中Zn||MnO₂全电池的电化学性能. (a) ZnSO₄电解液体系在10 mV s^-1下的线性扫描伏安曲线. (b) Zn||MnO₂全电池在1 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线. (c) ZnSO₄电解液在10 mV s^-1下的线性扫描伏安曲线. (d) Zn||MnO₂全电池在0.5 M T₂S-ZS电解液中不同循环圈数的充放电曲线. (e) Zn||MnO₂全电池在0.5A g^-1下加入0.1 M MnSO₄后的循环稳定性和效率.

文章信息

Yao R.^#, Qian L.^#, Sui Y., Zhao G., Guo R., Hu S., Liu P., Zhu H., Wang F., Yang C.^*
A Versatile Cation Additive Enabled Highly Reversible Zinc Metal Anode. Adv. Energy Mater., 2021, 2102780.

https://doi.org/10.1002/aenm.202102780

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作者简介：

杨诚，清华大学深圳国际研究生院新材料研究院副教授，科技部某高端专家引进计划获得者、广东省杰出青年基金获得者、广东省青年科技奖获得者、中国发明创新奖金奖（排名第一）、广东省本土创新团队核心成员、清华大学学术新人获得者、深圳盖姆石墨烯中心核心成员。杨诚教授的研究团队在新型能源器件（锂电、超电、电解水技术）的制备及原理研究、金属微纳结构的批量制备与应用等方向取得多项重要进展，近年指导学生在Chem. Rev., Nat. Commun. (2篇), Energy Environ. Sci. (6篇), Adv. Mater. (3篇)等杂志发表多篇学术论文，并获得40余项专利授权。

课题组网站：http://www.energymaterialslab.cn/index.html