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复旦大学王永刚AM:利用相邻分子的羰基与锌离子结合构筑长寿命的水系锌-有机物电池

复旦大学王永刚AM:利用相邻分子的羰基与锌离子结合构筑长寿命的水系锌-有机物电池

01
研究背景

得益于锌负极高比容量(820 mAh g-1)、合适的氧化还原电势(-0.762 V vs. SEH)和在水溶液中的安全性等诸多优势,近年来,水系锌电池引起了广泛的兴趣和关注。受传统锂离子电池中Li+储存机制的启发,研究者在温和的水溶液中采用过渡金属氧化物插层反应进行Zn2+的储存。然而,在充放电过程中,大量的水合Zn2+H+往往会引起这些无机化合物电极材料较大的体积变化和严重的结构破坏,从而导致电池容量衰减明显,循环寿命较短。

近年来,研究发现含有羰基的有机物通过可逆的配位反应来储存Zn2+,基于有机物电极的锌电池引起了人们的研究热情。但是,很多含有羰基的有机物和它们的还原产物在水系电解液中不稳定且易溶解,由此产生的有机物活性材料在正负极之间的穿梭导致电池稳定性下降。值得注意的是,由于水系电解液中H+的存在,H+可以同时或者在储存Zn2+之前与有机物的羰基发生反应,可能导致有机物在电解液中的不稳定性和溶解,从而加剧电池循环寿命的衰减,且到目前为止,有机电极中H+/Zn2+的共反应机理尚未见报道。因此,仍需开发高稳定性的有机正极材料,并阐明H+/Zn2+在温和的水溶液电解液中与羰基的共反应机制,对于开发高稳定性的有机物正极材料来构建高性能水系锌-有机物电池具有重要意义。

02
成果简介

近期,复旦大学王永刚教授团队提出了一种新的锌-有机物电池,其中,电解液为2 M ZnSO4,二苯并[b, i]噻吩醌- 5,7,12,14 -四酮(DTT)和锌箔分别用作电池的正、负极。该电池的储能依赖于正极的配位反应和负极Zn的沉积/溶解,并伴随着Zn2+和H+在正负极间的转移。该电池具有210.9 mAh gDTT-1的高比容量和快速的电荷存储动力学。实验及计算结果表明,DTT可以同时存储Zn2+和H+。放电产物可能的结构是DTT2(H+)4(Zn2+),其中两个相邻的DTT分子通过一个Zn2+结合,提高了电极的稳定性。由于DTT固有不溶性和放电产物分子稳定性的提高,DTT可作为锌-有机物电池的稳定的正极材料。作者使用厚的隔膜组装DTT//Zn全电池以防止锌枝晶诱发的电池短路,该DTT//Zn全电池循环可以超过23000次,远远优于以往报道的水系锌电池。得益于水系电解液的高安全性和长循环寿命,作者预测这种电池在大规模储能方面具有潜在的应用价值。另外,作者还组装了柔性DTT//Zn带状电池,进一步证实了其作为可穿戴电子器件电源方面的应用潜力。相关成果以“Binding Zinc Ion by Carboxyl Groups from Adjacent Molecules towards Long-Life Aqueous Zinc-Organic Battery”为题发表在Advanced Materials上,复旦大学的博士后王艳荣为文章的第一作者。

03
研究亮点

(1)首次采用有机硫杂环醌(DTT)作为水系锌电池的正极材料。

(2)实验和计算结果均表明,Zn2+与相邻两个DTT分子的羰基结合,稳定性得到了改善。得益于改进的分子稳定性和DTT固有的低溶解度,全电池表示出23000圈的超长寿命,这远远优于以前的报道。

(3)阐明了H+/Zn2+与有机电极羰基共同反应的机理,对水系电池有机物正极材料的设计具有重要意义。

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图文导读

DTT样品SEM和TEM显示DTT呈棒状形态,直径约1 μm长度约2 μm。FTIR图证实了DTT分子中存在的官能团。从1H-NMR谱的积分面积计算可知,DTT的纯度约为96%。实验获得的DTT晶体是三斜相(a = 4.731 Å, b = 7.763 Å, c = 11.037 Å)。在晶体结构的基础上,作者采用Pawley精修对DTT的XRD进行了模拟。实验和模拟的XRD图谱差异很小,表明实验和模拟结果吻合较好。

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图1. DTT形貌与结构。(a) SEM图;(b) TEM图;(c) FTIR谱图;(d) 1H-NMR谱图;(e) 晶体结构;(f) DTT样品实验测得的XRD和精修XRD

DTT//Zn扣式电池在不同电流密度下的恒电流放电-充电曲线表明,在50 mA gDTT-1电池的容量为210.9 mAh gDTT-1。该值低于根据4个羰基完全反应计算得出的理论值(285 mAh g-1),说明只能利用~75%的羰基进行电荷存储。随着电流密度从0.05增加到2 A g-1,相应的放电容量从210.9 mAh gDTT-1逐渐降低到97 mAh gDTT-1。如图2b所示,功率密度为31.6 W kg-1时,能量密度可高达126.5 Wh kg-1即使在1760.8 W kg-1的高功率密度下,能量密度也能维持在48.8 Wh kg-1。在0.1 A gDTT-1电流密度下充放电时,DTT//Zn电池150个循环后容量仅略有下降。在高电流密度2 A g-1下,电池可以循环23000次,优于先前报道的大多数水系锌电池。

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图2.(a)DTT//Zn电池在0.05 ~ 2 A g-1率性能以2 M ZnSO4为电解液DTT的负载量为5 mgDTT cm-2(b)能量密度与功率密度(c) DTT//Zn电池在0.1 A g-1的循环性能和库仑效率(d) DTT//Zn电池在2 A g-1的长期循环性能

为了深入探究DTT//Zn电池的电化学反应机理,作者进行了一系列的非原位结构表征。非原位STEM-EDS图谱表明在放电充电过程中,Zn2+在DTT中的出现和消失是可逆的。非原位FTIR光谱表明在放电和充电过程中,Zn2+与DTT的羰基发生了配位反应。考虑到水合H+半径比水合Zn2+小得多,作者推测在放电过程中H+和Zn2+共同与DTT的羰基发生反应。这一假设通过比较用典型的三电极测试体系测得的DTT1 M H2SO4 2 M ZnSO4电解液中的CV曲线得到证实。根据Nernst方程计算可以得到在稀释的H2SO4溶液(pH≈5,pH值与2 M ZnSO4水溶液相同)中相应的CV曲线,偏移后两对氧化还原峰的位置与在2 M ZnSO4中的CV曲线部分重叠,这也证明了H+和Zn2+共同参与DTT正极中的羰基和酚式之间的转换反应。

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图3. (a) DTT(Ⅰ)原始(Ⅱ)完全放电(0.3 V)和(Ⅲ)完全充电状态(1.4 V)时的STEM-HAADF图和C、OS、Zn元素STEM-EDS。(b) 0.1 A g-1时,DTT正极的电化学充放电图。FTIR图是在不同的放电状态下获得的(ah。(c) DTT在1 M H2SO4电解液和2 M ZnSO4电解液中的CV曲线,用典型的三电极体系。橙色虚线表示稀释的H2SO4溶液(pH≈5)中相应的CV曲线,由Nernst方程计算得到。

作者利用密度泛函理论(DFT)模拟DTT分子与H+和Zn2+的结合的几种可能模式,并利用周期边界条件(PBC)模型和集群模型对其进行了优化。理论计算表明,DTT2(H+)4(Zn2+)构型,一个Zn2+连接两个相邻的DTT分子,在能量上是有利的,表明在放电状态下DTT2(H+)4(Zn2+)构型更可行。放电后的DTT正极的1H NMR表明每个DTT分子结合2个H+和0.5个Zn2+,进一步表明放电产物最可能的构型是DTT2(H+)4(Zn2+)。根据之前的报道,芳香羰基分子中几个羰基与Zn2+的配位反应可以增强结合力,稳定分子结构,从而提高有机物电极的循环稳定性。也就是说,一个Zn2+连接两个相邻的DTT分子,通过DFT计算和1H NMR分析得到了验证,这应该是DTT分子除了固有的不溶性之外,获得较长的寿命(23000)的另一个原因。

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4. PBC和集群型得到的DTT, DTT(H+)3, DTT2(H+)4(Zn2+)DTT2(H+)2(Zn2+)2的优化几何结构和相对能量(Erel)。紫色、红色、黄色、灰色、白色小球分别对应Zn、O、S、C、H原子。

另外,由于温和的水电解质具有较高的安全性和环保性,DTT//Zn全电池也可以作为可穿戴和柔性电子设备的潜在电源。组装的带状柔性DTT//Zn电池在电流密度为0.1 A gDTT1时的比容量约为190 mAh g1,在电流密度提高到0.5 A gDTT1时的比容量约为120 mAh g-1。该柔性电池在不同的弯曲角度(从平面弯曲到180o)下循环120圈,其可逆容量衰减很小。在电流密度为1 A gDTT1时循环380次后,其容量衰减也可以忽略不计。

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5. (a, b)柔性电池在0.1和0.5 A g-1的恒电流放电-充电曲线。(c)柔性电池在0.5 A g-1由平面弯曲至180o时的循环性能。(d)柔性电池在1 A g-1的长循环性能

05
总结与展望

该工作表明,DTT正极在水系Zn电池中具有高比容量。实验和理论计算表明,DTT可以同时存储H+和Zn2+,形成DTT2(H+)4(Zn2+),其中相邻的两个DTT分子由一个Zn2+连接,提高了其稳定性。DTT和相关放电产物固有的低溶解度和高稳定性,使得DTT//Zn电池的循环可达到23000次以上,在电网储能领域具有潜在的应用前景。此外,柔性DTT//Zn电池也具有稳定的循环性能,在可穿戴和柔性电子设备中具有潜在的应用前景。但是需要注意的是,目前的工作主要集中在有机物正极上,使用厚的隔膜可以获得较长的循环寿命。在今后的研究中,仍有必要对锌负极中的枝晶形成、氢析出等问题进行深入的探讨。

06
文献链接

Yanrong Wang, Caixing Wang, Zhigang Ni, Yuming Gu, Bingliang Wang, Zhaowei Guo, Zhuo Wang, Duan Bin, Jing Ma, Yonggang WangBinding Zinc Ion by Carboxyl Groups from Adjacent Molecules towards Long-Life Aqueous Zinc-Organic Battery, Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.202000338.

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202000338

07
团队介绍

王永刚,复旦大学教授,博士生导师。主要从事化学电源电极界面电化学和新型化学电源体系的基础研究,共发表SCI论文 176篇,总被引用15,311 次, H-Index:65 (http://www.researcherid.com/rid/K-4767-2017)。发表文章包括Science adv.(1), Nature Commun. (4), Nature Chemistry (1), Angew. Chem. Int. Ed. (14), Adv. Mater. (7), Energy & Environ. Sci. (6), Adv. Energy Mater. (5), Adv. Funct. Mater. (4)。荣获2014年国际电化学委员会应用电化学奖(ISE Prize for Applied Electrochemistry), 2015年度教育部自然科学一等奖(第二完成人/见附件)2017年度中国电化学青年奖,2018年度全球高被引学者(Web of Science-Carafate Analytics/见附件),2019年国家自然科学奖二等奖(第二完成人)。2016年获得优秀青年基金的资助。任ACS Applied Energy Materials 期刊副主编, ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊的Editorial Advisory Board member。

08
相关工作展示

[1] Guo, Z.; Huang, J.; Dong X.; Xia, Y.; Yan, L.; Wang, Z.; Wang., Y. Nat. Commun. 2020,11, 959.

[2] Lei, Y.; Huang, J.; Guo, Z.; Dong, X.; Wang. Z.; Wang. Y. ACS Energy Lett. 2020, 5, 685.

[3] Ma, Y.; Guo, Z.; Dong, X.; Wang, Y.; Xia, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4622.

[4] Ma, Y.; Dong, X.; Wang, Y.; Xia, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2904.

[5] Huang, J.; Wang, Z.; Hou, M.; Dong, X.; Liu, Y.; Wang, Y.; Xia, Y. Nat. Common. 2018, 9, 2906.

[6] Wang, Z.; Huang, J.; Guo, Z.; Dong, X.; Liu, Y.; Wang, Y.; Xia, Y. Joule, 2019, 3, 1289. 

[7] Guo, Z.; Ma, Y.; Dong, X.; Huang, J.; Wang, Y.; Xia, Y. Angew. Int. Ed. 2018, 57, 11737. 

[8] Dong, X.; Guo, Z.; Guo, Z.; Wang, Y.; Xia, Y. Joule 2018, 2, 902.

[9] Guo, Z.; Zhao, Y.; Ding, Y.; Dong, X.; Chen, L.; Cao, J.; Wang, C.; Xia, Y.; Peng, H.; Wang, Y. Chem 2017, 3, 348.

[10] Dong, X.; Chen, L.; Liu, J.; Haller, S.; Wang, Y.; Xia, Y. Sci. Adv. 2016, 2, e1501038.

[11] Dong, X.; Chen, L.; Su, X.; Wang, Y.; Xia, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7474.

 

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