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莱斯大学楼峻&山东大学慈立杰Nano Energy:导锂COF助力高稳定硅负极

莱斯大学楼峻&山东大学慈立杰Nano Energy:导锂COF助力高稳定硅负极

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研究背景

被视为商业锂离子电池最有潜力的负极材料之一,通过与锂合金化生成Li15Si4,其理论储锂容量高达3579 mAh g-1(接近石墨负极的十倍)。但是在嵌/脱锂过程中,硅负极会产生高达~300%的体积膨胀,导致硅颗粒破裂并失去与集流体的有效电接触,进而导致容量迅速衰减。此外,硅负极的体积膨胀还会导致其表面SEI膜的破裂,并在随后的循环过程中消耗大量电解液来重新生成新的SEI膜,逐渐加厚的SEI膜导致电池内部阻抗升高,进而导致容量衰减、电池失效。因而,在硅表面构筑具有高锂离子电导率和机械性能的人工SEI膜对于提升硅负极的电化学性能,具有重要的研究意义。

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成果简介

近日,莱斯大学的楼峻教授和山东大学的慈立杰教授(通讯作者)等人提出了一种具有高锂离子电导率的人工SEI膜,COF(Covalent-Organic-Frameworks,共价有机框架),其良好的机械性能和高的锂离子传输效率可显著提高硅负极的电化学性能。在高达2000 mA g-1 的电流密度下,Si@COF负极仍可保持高达1864 mAh g-1的比容量,且循环1000圈之后,其容量仍可保持~60%。作者还通过FIB、EIS、GITT等手段对电极材料的电化学稳定性和锂离子扩散速率进行了更为深入的探究,进一步验证了COF包覆策略的优越性。相关研究成果以”Lithium-Conducting Covalent-Organic-Frameworks as Artificial Solid-Electrolyte Interphase on Silicon Anode for High Performance Lithium Ion Batteries”为题,发表在国际权威期刊Nano Energy上。莱斯大学的博士后研究人员艾青和博士生方其翼为本文的共同第一作者。

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【研究亮点】

1. 锂离子导体COF可直接生长于硅纳米颗粒表面并发挥表面SEI膜的作用;

2. COF包覆层可有效降低电解液的分解,提升硅负极的库伦效率和循环稳定性;

3. 锂离子导体COF可改善Si负极的锂离子传输速率,从而显著提高硅负极的倍率性能。

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图文导读

Si@COF的合成方法如图1a所示,COF首先在Si纳米颗粒的表面聚合,形成Si-COF核壳结构,再进一步在锂盐溶液中搅拌三天后,即可完成导锂离子的人工SEI膜构筑过程,得到Si@COF纳米颗粒。由图1(b-d)可以看出,在Si@COF纳米颗粒中,S元素的分布与Si元素的分布位点一致,证实COF已成功且均匀的包覆于Si纳米颗粒表面(S元素信号较弱是因为COF中的S含量偏低)。图1(e-f)中可以看到高结晶度的Si纳米核和表面无定型的超薄COF壳层,文中作者提到,COF材料本身的结晶度良好,而此处呈现无定型结构是因为COF在透射电镜的电子辐照下,发生了结构转变。COF良好的结晶度可在图1g中得到验证,在2θ=4.6°和26.1°两个位置,原始COF材料有两个相对较强的峰,在Si@COF的XRD谱图中,同样可以看到较为尖锐的COF衍射峰,进一步证实了COF包覆层良好的结晶度。

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图1.a)Si@COF制备过程示意图;Si@COF的(b)STEM图、(c)Si元素分布图和(d)S元素分布图;(e)Si@COF的HRTEM图,标尺1nm;(f)局部放大图,标尺2nm;(g)Si@COF、原始Si和原始COF的XRD谱图。

作者进一步通过FTIR对Si@COF纳米颗粒中的化学键进行了表征。如图2a所示,1580 cm-1附近的-C=C-键证明COF的成功包覆,1440 cm-1附近的O=S=O键有助于锂离子在Si@COF表面的传输。作者又通过XPS对材料表面的元素成分进行分析,如图2b所示,Si@COF的XPS谱图中包含了原始Si和原始COF的全部元素。此外,与原始Si相比,Si@COF中的Si 2p谱图强度变弱,也证实了Si核表面是连续完整的COF包覆层,从而抑制了Si的信号。图2c对Si@COF中的C元素进行了分析,其中位于286.4 eV、286.3 eV和288 eV的峰分别代表着芳环碳、C-N键和C-SO3H键;图2d对Si@COF中的S元素进行了分析,其中位于168.3 eV位置的峰代表着-SO3H键,与C 1s峰的结果相一致。图2e对Si@COF中的Si元素进行了分析,其中位于99.2 eV和103.5 eV的峰分别代表着Si-Si键和O-Si-O键(表面氧化物)。

莱斯大学楼峻&山东大学慈立杰Nano Energy:导锂COF助力高稳定硅负极 2. Si@COF纳米颗粒、原始Si颗粒和原始COF的(a)FTIR谱图、(b)XPS全谱;Si@COF纳米颗粒的(c)C 1s谱图、(d)S 2p谱图和(e)Si 2p谱图。

作者首先通过循环伏安法(CV)对Si电极和Si@COF电极的嵌/脱锂行为进行分析。如图3a所示,原始Si电极在~1.2 V有明显的还原峰,代表着首圈电解液的分解和SEI膜的形成,而在Si@COF电极中,基本看不到该还原峰(图3b),这也意味着COF包覆层可以有效抑制电解液在电极表面的分解。同样地,在Si@COF电极中,位于~0.5 V位置的还原峰也明显变弱,进一步证实Si@COF电极在首次锂化过程中消耗的电解液更少。在随后的氧化曲线中,原始Si在~0.5 V的位置有明显的氧化峰(脱锂),而Si@COF电极除上述氧化峰外,还在~0.3 V有额外的氧化峰,这也意味着Si@COF电极在首圈嵌锂时的程度更高。作者在1000 mA g-1电流密度下对电极的循环寿命进行了评估,如图3c所示,原始Si电极循环10圈后,其容量就开始衰减,100圈后其容量已低于1000 mAh g-1,而Si@COF电极还有~2000 mAh g-1的可逆容量,是原始Si电极的两倍。图3d展示了电极材料的倍率性能。Si电极与Si@COF电极在500 mA g-1电流密度下的容量几乎一致,但是当电流密度提升至5000 mA g-1时,Si@COF电极的可逆容量(~962 mAh g-1)远高于原始Si电极的可逆容量(~371 mAh g-1),是其两倍还多,从而证明COF包覆层可显著提高Si@COF电极的锂离子扩散速率。此外,当电流恢复至500 mA g-1时,Si@COF电极的容量与首圈保持一致(~100%),而原始Si电极的容量有明显衰减,这也说明COF包覆层作为人工SEI膜可显著提高电极材料的稳定性

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3. (a)原始Si的CV曲线(扫速0.1mV/s);(b)Si@COF的CV曲线(扫速0.1 mV/s);(c)原始Si和Si@COF的循环性能(电流密度:1000 mA g-1);(d)原始Si和Si@COF的倍率性能。

为进一步探究Si@COF电极优异的倍率性能和循环稳定性的本质,作者又引入了GITT(恒电流间歇滴定法)测试和EIS测试,如图4a所示,在整个嵌锂过程中,Si@COF电极的离子扩散速率始终远高于Si电极,0.1 V左右Si和Si@COF的扩散速率均相对较低,是因为此处为Si的嵌锂平台区域,锂离子扩散速率相对迟缓。EIS谱图( 4b)进一步阐述了COF包覆的优势:没有COF包覆的原始Si电极由于表面的SEI膜十分不稳定,易破裂且暴露出新鲜的Si表面,导致SEI膜不断生成、厚度增大,进而导致Si电极和电解液之间的界面阻抗显著升高,而Si@COF电极的阻抗变化则相对较小。为了获得更为直观的厚度变化结果,作者通过FIB切割电极,并进行SEM观测。如图4(c-d)所示,原始Si电极在循环后,其厚度扩大了~160%,而Si@COF电极的厚度仅扩大~80%。作者进一步通过TEM对厚度变化的来源进行的验证,如图4e所示,单个Si颗粒表面在循环后生成了~30 nm厚度的SEI层,而Si@COF颗粒表面则观测不到有明显厚度的SEI膜(图4h)。最后,鉴于Si@COF电极的独特结构,作者又进一步对其高倍率循环稳定性进行了评估,如图4i所示,Si@COF电极在2000 mA g-1电流密度下循环1000圈后仍可保持~60%的初始容量,且平均库伦效率高达~99.6%,进一步证实COF包覆层作为人工SEI膜的优越性。

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4. (a)原始Si电极和Si@COF电极中的离子扩散系数(循环100圈后);(b)循环前后的EIS谱图;原始Si电极(c)循环前和(d)循环后截面图(1000 mA g-1循环100圈);Si@COF电极(f)循环前和(g)循环后截面图(1000 mA g-1循环100圈);循环后(e)Si电极和(f)Si@COF电极的TEM图;(i)Si@COF电极的长循环稳定性和库伦效率。

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总结与展望

这项工作提出了一种具有高锂离子电导率和高机械稳定性的COF作为人工SEI膜包覆层,该包覆层通过削弱电解液的分解,提高硅负极的库伦效率和循环稳定性。此外,该包覆层优异的锂离子传输能力可显著提高硅负极的倍率性能。总的来说,这项工作对硅负极的商业化进程打下了更为深入的研究基础。

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文献信息

Lithium-Conducting Covalent-Organic-Frameworks as Artificial Solid-Electrolyte-Interphase on Silicon Anode for High Performance Lithium Ion Batteries. Nano Energy, 2020: 104657,DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104657

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520302147

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