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天津大学罗加严Chem: 具有阵列空穴的锂/石墨烯复合负极实现水平向心锂沉积

天津大学罗加严Chem: 具有阵列空穴的锂/石墨烯复合负极实现水平向心锂沉积

天津大学罗加严Chem: 具有阵列空穴的锂/石墨烯复合负极实现水平向心锂沉积

研究背景

金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh g−1)和最负的还原电位(−3.04 V vs. 标准氢电极)而成为下一代高比能量密度二次电池的理想负极材料。然而,不可控的锂枝晶的生长所带来的一系列问题,例如低库伦效率,体积膨胀等,严重困扰着金属锂负极的实用化。尤其是朝向正极侧生长的锂枝晶极有可能刺破隔膜造成电池短路,最终引发火灾爆炸等安全事故。因此,如何从根源上改变锂的沉积行为,消灭枝晶,是金属锂负极研究的重点。

成果简介

近日,来自天津大学的罗加严教授Chem期刊上发表了一篇标题为“Horizontal Centripetal Plating in the Patterned Voids of Li/Graphene Composites for Stable Lithium-Metal Anodes”的研究论文,第一作者为来自天津大学的Aoxuan Wang。该工作构建了一种新的阵列氧化还原石墨烯复合锂负极(P-rGO/Li)。负极表面的电场被阵列空穴边缘扭曲,从而在边缘处形成强电场,诱导锂在此处沉积。由于氧化还原石墨烯的高过电势,锂更易在被rGO片分层的层状锂的边缘形核,表现出水平向心式的沉积行为,最终填满空穴。该复合负极可在大电流密度下(10 mA cm−2)稳定循环超过2000小时且电压保持稳定。这种可实现水平向心沉积的新复合锂负极为高性能金属锂电池的实用化带来了新的希望。

亮点导读

1. 构建了一种金属锂和氧化还原石墨烯(rGO)层间交替的复合负极,且具有周期性整列空穴;

2. 通过诱导锂在空穴边缘水平向心沉积,成功抑制了枝晶的产生;

3. 新的复合负极有效抑制了在锂沉积/脱出过程中的负极体积变化;

4. 该复合负极实现了稳定的循环性能和高倍率性能

图文导读

天津大学罗加严Chem: 具有阵列空穴的锂/石墨烯复合负极实现水平向心锂沉积

图1 复合负极中的水平向心沉积示意图

A 锂在平面集流体上的沉积过程;

B 锂在P-rGO/Li电极上的沉积过程;

C 沉积过程电压-时间曲线。

要点解读——水平向心式沉积的原理:

普通铜集流体上存在点缺陷,位错,层错等缺陷,这些热点处的电场强于其它地方,从而导致不均匀的锂形核和沉积,产生纵向生长的枝晶。而在P-rGO/Li负极上,阵列空穴孔口上的电场强于平面处,成为锂沉积的热点。锂在表面的rGO上沉积过电势较大,因此其更容易在rGO层间的锂上沉积。最终呈现出在层间锂上的水平向心式生长。这种水平向心式沉积具有以下优点:

(1)锂在预留的空穴中沉积有效地抑制了负极的体积变化;

(2)空穴中的粗糙表面具有比普通锂负极或P-rGO/Li负极的上表面更大的面积,因此空穴中的真实电流密度被大大降低,同时也降低了锂形核和生长的欧姆阻抗;

(3)锂在锂上的沉积无界面能,因而保证了锂的均匀生长;

(4)锂被rGO片分层,确保了丰富的锂形核位点。水平向心式生长的复合锂负极相比于纯锂片表现出更低的形核过电势。

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图2 P-rGO/Li负极的制备过程

A 制备流程示意图;

B 相应的SEM图;

要点解读——P-rGO/Li负极的制备:

在氧化石墨烯(GO)膜上覆盖一层阵列模板,闪蚀之后移除模板即可获得具有阵列空穴的氧化石墨烯网(P-GO)。接着利用毛细效应,将熔融锂灌注到P-GO片的层间。P-GO在接触到熔融锂之后立即被还原(P-rGO),并且由于还原过程产生气体,膜的体积将发生膨胀,有助于熔融锂灌入。由此获得最终的P-rGO/Li负极通过改变模板,可以获得不同阵列排布的骨架。这一过程同样适用于制备阵列复合钠负极。

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图3 P-rGO/Li负极表面的沉积形貌(沉积电流密度:1 mA cm−2

A P-rGO/Li负极表面的初始形貌;

B 沉积0.5 mAh cm−2后的P-rGO/Li负极表面形貌;

C 沉积1.0 mAh cm−2后的P-rGO/Li负极表面形貌;

D 沉积1.5 mAh cm−2后的P-rGO/Li负极表面形貌;

E 沉积2.0 mAh cm−2后的P-rGO/Li负极表面形貌;

F 沉积/脱出一个循环后的形貌(2.0 mAh cm−2);

G 相应的沉积/脱出循环过程的电压-时间曲线。

要点解读——表面形貌演变

从沉积过程的SEM形貌演变图可以看到,锂易在空穴边缘处沉积,因为此处电场更强。随着沉积量的增加,孔口逐渐被填满。由于表面层的rGO具有较锂更大的形核过电势,因此锂离子仅在空穴内沉积,而不在平面处沉积。经过沉积/脱出循环后,该复合负极依然能保持其原有的形貌。

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图4 P-rGO/Li负极的电化学性能

锂箔,rGO/Li和P-rGO/Li负极的锂锂对称电池性能(容量为1 mAh cm−2):

A 1 mA cm−2

B 3 mA cm−2

C 10 mA cm−2

D 锂箔,rGO/Li和P-rGO/Li负极的锂锂对称电池循环前的电化学阻抗谱;

E LFP|Li, LFP|rGO/Li cells, 和 LFP|P-rGO/Li 全电池的倍率性能(从0.2 C到 3 C),LFP(磷酸铁锂)面容量为2 mAh cm−2,负极为10 mAh cm−2

总结与展望

研究者成功构建了一种阵列石墨烯复合锂负极。其具有的阵列空穴可作为具有更强电场的沉积热点,诱导锂在空穴边缘水平向心沉积,从而实现无枝晶生长的金属锂负极。以该复合负极构建对称电池,在10 mA cm−2的大电流密度下,可稳定循环2000 h。对阵列空穴的数量,形状和总面积以及电极厚度进行调整可进一步优化电池的性能。该工作为金属锂的实用化提供了一条新的策略。

文献链接

Horizontal Centripetal Plating in the Patterned Voids of Li/Graphene Composites for Stable Lithium-Metal Anodes. (Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.06.017)

原文链接

https://www.cell.com/action/showImagesData?pii=S2451-9294%2818%2930275-4

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 嗑盐GO

主编 | 张哲旭


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