通讯作者：杨培东
通讯单位：加州大学伯克利分校
研究背景
燃料电池技术是解决未来可持续能源供应的一个方案，特别是在电动汽车领域。在典型的燃料电池中，化学燃料（氢气，醇类）在负极被氧化，氧化剂（氧气）在正极被还原，涉及的两个半反应都需要被高效地催化，以获得最大的总输出功率。根据燃料电池的类型和工作条件，电解质可以呈酸性或碱性。因此，开发既能在酸性也能在碱性环境中，既在正极也在负极都具有优异催化性能的双功能电催化剂是实现燃料电池的关键。到目前为止，Pt一直被普遍认为是燃料电池中的最佳催化剂，如氧还原反应（ORR）和甲醇氧化反应（MOR）等。然而，Pt的稀缺性和高成本仍然是实际应用中面临的严峻挑战。
成果简介
铂基合金催化剂是燃料电池应用领域理想的候选催化剂，特别是正极的氧还原反应（ORR）和负极的甲醇氧化反应（MOR）。合理的组成和形貌设计是提高催化性能的关键。基于此，加州大学伯克利分校的杨培东教授团队报道了从实心菱形十二面体Pt-Co合金出发，通过化学刻蚀除去Co，合成Pt-Co纳米框架。所获得的Pt-Co纳米框架在酸性电解液中表现出优异的ORR催化活性，初始质量活性高达0.40 A mgPt-1，在0.95 VRHE下经过10，000次电位循环后，仍拥有0.34 A mgPt-1的质量活性。此外，它们在碱性介质中的MOR质量活性高达4.28 A mgPt-1，比商用Pt/C催化剂的性能高4倍。实验研究表明，Pt-Co纳米框架与含碳中间产物的结合减弱，即抗毒化能力增强，有助于增强MOR的稳定性。令人印象深刻的是，Pt-Co纳米框架在长期测试中也表现出显著的稳定性，这可以归因于Pt-Co纳米框架中的Co在电化学反应中溶解量极低，可忽略不计。
图文导读
图1. Pt-Co实心菱形十二面体(RD)和刻蚀所得Pt-Co纳米框架(NF)的结构。(a，b，c)Pt-Co RD的模型，TEM图像，HAADF-STEM图像和EDX maps。(d，e，f) Pt-Co NF的模型，TEM图像，HAADF-STEM图像和EDX maps。在模型中，灰球表示Pt原子，红球表示Co原子。在EDX maps中，绿色表示Pt，红色表示Co。TEM中的刻度尺为20 nm，HAADF-STEM中刻度尺为5 nm。
首先在240°C的油胺和油酸混合物中热注射Pt和Co前驱体合成Pt-Co RD（图1a）。透射电子显微镜（TEM）图像（图1b）显示了制备的实心菱形十二面体颗粒为大小约为23 nm的特征六方投影。能量色散X射线能谱（EDX）图（图1c）描述了RD的元素分布，其中Pt主要集中在多面体的边缘，而Co在粒子内部均匀分布。这种异质结构也得到了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1c）的证实，它在边缘显示出更明亮的对比度，并表明较重的Pt原子在十二面体的棱处富集。这些结果表明Pt和Co在Pt-Co RD中的物相分离，类似于先前报道的Pt-Ni RD中富Pt和富镍相的共存。然后将Pt-Co RD负载在炭黑载体上，并被硝酸腐蚀，在此期间，它们演变成Pt-Co NF（图1D）。处理后的粒子具有开放框架和空心内部的特点，这意味着成功地制备了3D NF（图1e）。HAADF-STEM图像和EDX元素分布图（图1f）表明，Pt和Co沿NF均匀分布，内部没有额外的Co。因此，我们可以得出结论，在从Pt-Co RD到NF的演化过程中，内部的富钴相被硝酸腐蚀，边缘的富铂相被保持以构建空心框架。
图2.Pt-Co NF的ORR性能。(a，b，c) Pt-Co NF和商业Pt/C在0.1M HClO4中的CV，ORR极化曲线，比活性和质量活性。(d，e，f) Pt-Co NF和商业Pt/C在1M KOH中的CV，ORR极化曲线，比活性和质量活性。CV是在Ar饱和的电解液中以50 mV s-1的扫速测试的。ORR极化曲线是在O2饱和的电解也中以20 mV s-1的扫速测试的。ADT是通过在Ar饱和的电解液中以200 mV s-1的扫速测试的。活性是通过分别在0.1M HClO4和1M KOH中0.95 VRHE 和0.90 VRHE计算得到的。
图2a显示了Pt-Co NF的CV曲线，用于初始ORR测量以及经过10,000次加速耐久性测试（ADT）。图2b绘制了Pt-Co NF和商用Pt/C催化剂的ORR极化曲线。初始测量的半电位差高达26 mV，表明Pt-Co NF的ORR动力学较好。值得注意的是，Kouteky-Levich方程在0.95 VRHE下计算的Pt-Co NF的初始比活性和质量活性分别为0.80 mA cm-2和0.40 A mgPt-1，分别比商用Pt/C高6倍和4倍（图2c）。值得一提的是，这些初始活性也几乎是硝酸处理的Pt-Ni NF的两倍（图2c）。这些发现与理论预测很好地一致，即Pt-Co的组成提供了更好的ORR活性，因为d带中心的进一步下移和含氧物种的结合能减弱。Pt-Co NF的ORR极化曲线在10,000次ADT循环后表现出可忽略不计的位移（图2b），进一步证实了长期稳定性。图2e描述了Pt-Co NF和商用Pt/C在碱性条件下的ORR极化曲线，其初始半电位相差35mV。在0.9 VRHE时，Pt-Co NF的初始比活性和质量活性分别为1.09 mA cm-2和0.55 A mgPt-1，是商用Pt/C的5倍和3倍（图2f）。同样，Pt-Co组分对ORR活性有较大的贡献，它赋予了含氧中间体与表面的最佳结合能。在碱溶液的强烈腐蚀下，Pt-Co NF在KOH溶液中的稳定性比在HClO4中要差，如图2e中ORR极化曲线的移动所证实的那样。
图3. 在1 M KOH中Pt-Co NF的MOR性能。(a)CV曲线，(b)比活性和质量活性，(c)CO剥离曲线和(d)CA曲线。CV是在含1M 甲醇Ar饱和的电解质中以50 mV s-1的扫速测试的。CO剥离曲线是在没有甲醇存在下以50 mV s-1的扫速测试的。CA是通过在含有1M 甲醇Ar饱和的电解质中以0.67 VRHE电位测得的。在CO剥离曲线中，实线表示第一圈，虚线表示第二圈。
此外，我们还评估了Pt-Co NF在碱性电解质中的MOR性能，在含有1M甲醇的Ar饱和1M KOH溶液中进行了测量。图3a绘制了Pt-Co NF和商用Pt/C的MOR CV曲线，两者都显示了由Pt催化的MOR产生的特征阳极峰。在正向扫描中，根据最大电流确定的Pt-Co NF的比活性和质量活性分别为8.56 mA cm-2和4.28 A mgPt-1，与商用Pt/C相比增强了5倍和4倍（图3b）。
据报道，MOR催化剂失活的一个主要机制是一氧化碳（CO）等含碳中间体与表面Pt原子结合，使Pt位点中毒。为了阐明Pt-Co NF提高MOR活性的起源，进行了CO剥离实验，以探讨CO与表面的结合强度。对于Pt-Co NF，CO氧化峰发生在0.682 VRHE，与0.707 VRHE的商业Pt/C相比，CO氧化峰为25 mV（图3c）。同时，用计时安培法（CA）评价了Pt-Co NF对MOR的稳定性。在接近MOR的起始电位0.67 VRHE下测量了Pt-Co NF和商用Pt/C的CA响应（图4d）。这些结果表明，Pt-Co NF在碱性环境中不仅具有活性，而且对MOR具有耐久性。
图4. Pt-Co NF在电催化后的结构稳定性。Pt-Co NF酸性条件下ORR(a, f)原始和(b, g)循环10,000圈后的TEM图像，HAADF-STEM图像和EDX maps，Pt-Co NF碱性条件下ORR(c, h)原始和(d, i)循环6,000圈后的TEM图像，HAADF-STEM图像和EDX maps，Pt-Co NF碱性条件下MOR(e, j)原始的TEM图像，HAADF-STEM图像和EDX maps。在EDX maps中，绿色表示Pt，红色表示Co。TEM中刻度尺为20 nm，HAADF-STEM中刻度尺为5 nm。
最后，从形貌、元素分布和结晶度等方面研究了Pt-Co NF在长时间电催化反应条件下的结构稳定性。低倍TEM图像（图4a-e）表明，经过各种电化学测试，Pt-Co NF没有观察到明显的团聚。通过HAADF-STEM图像（图4f-j）显示了Pt-Co NF的详细形貌，表明空心纳米结构在ORR和MOR测量后大多保持不变。作者注意到，在碱性ORR试验后，Pt-Co NF的几个边缘被打破（图4h，i），这可能是由于碱在氧（O2）的帮助下发生了强烈的腐蚀。EDX maps（图4f-j）证明Pt和Co仍然均匀分布在NF中，元素的表面富集情况没有明显变化。
总结与展望
该工作首先合成了两相分离的Pt-Co RD。其中，富Pt相主要集中在十二面体的边缘，富Co相均匀分布在十二面体的内部。然后用硝酸刻蚀除去富钴相，制备有开放表面和中空内部的Pt-Co NF。所得到的Pt-Co NF在酸性和碱性条件下均表现出显著的ORR和MOR性能，同时在长时间的电催化反应过程中具有优异的结构稳定性。上述研究结果为合理设计特定形态和组成的纳米催化剂提供了指导，以获得更优异的催化性能。
文献链接
High-Performance Pt-Co Nanoframes for Fuel Cell Electrocatalysis.（ Nano Lett., 2020，DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05251）
文献链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b05251
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