北航杨树斌团队AEM：妙用MXene！实现高性能锂离子导体

研究背景

为了取代传统的易燃、易爆有机液体电解质，迫切需要具有高机械模量和宽电化学窗口的锂离子导电固体电解质。固体聚合物电解质易于成膜和方便加工的特性使其有望替代传统的液体和无机固体电解质，但低离子电导率和机械模量阻碍了其实际应用。为了促进Li⁺在固体聚合物电解质中的运输，一种有效的策略是在聚合物基体中添加无机填料，如0D SiO₂、1D Li_0.33La_0.557TiO₃纳米线、2D氧化石墨烯和MXene等，从而制备无机/聚合物复合电解质。但是，MXenes的高电子电导率和易于团聚的特性，限制了它们在聚合物电解质中的用量。

成果简介

基于此，北京航空航天大学杨树斌教授等人利用CTAB表面活性剂的诱导作用，通过硅酸四乙酯（TEOS）在MXene-Ti₃C₂纳米片表面水解，制备了一种含有三明治结构MXene基介孔SiO₂（MXene‐mSiO₂）纳米片的固体聚合物电解质。这种独特的纳米片不仅表现出单一性、薄和绝缘特性，其介孔和表面存在丰富的官能团，有利于与聚合物电解质中的阴离子形成路易斯酸碱相互作用，使Li⁺在介孔纳米片/聚合物界面上快速迁移。该新型MXene基聚合物电解质不仅具有高达4.6×10⁻⁴ S cm⁻¹的离子电导率和10.5 MPa的杨氏模量，还具有长期电化学稳定性。相关成果以“MXene‐Based Mesoporous Nanosheets Toward Superior Lithium Ion Conductors”为题，发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上。

图文解读

1. MXene‐mSiO₂纳米片的制备及结构表征

如图1a所示，通过在MXene‐Ti₃C₂层表面可控水解TEOS，制备了基于MXene‐Ti₃C₂层的介孔SiO₂（MXene‐mSiO₂）纳米片。通过TEOS的原位水解，SiO₂在MXene‐Ti₃C₂层周围均匀生长，从而产生了具有三明治结构的单分散MXene‐mSiO₂纳米片。首先通过SEM和TEM对MXene‐mSiO₂纳米片的形貌和微观结构进行了表征。如图1b所示，单分散2D纳米片的横向尺寸为0.5–2 µm，很好地继承了MXene-Ti₃C₂的特性。HRTEM图像进一步揭示了2D纳米片中存在大量约2 nm的介孔（图1c，g），这是由表面活性剂胶束引起的。此外，HRTEM图像的快速傅里叶变换图像显示了六边形斑点和扩散环，表明在纳米片中晶体MXene-Ti₃C₂和非晶SiO₂的共存（图1d）。图1e的AFM图像显示，所得MXene-mSiO₂纳米片是均匀的，平均厚度为≈13 nm。MXene-mSiO₂纳米片的比表面积高达491.9 m² g⁻¹（图1f），比MXene-Ti₃C₂层（29.4 m² g⁻¹）高约16倍。这些特性表明，该独特的MXene-mSiO₂是固体聚合物电解质的合适填料。

北航杨树斌团队AEM：妙用MXene！实现高性能锂离子导体 图1. MXene‐mSiO₂纳米片的制备工艺及其结构表征

2. MXene‐mSiO₂固体聚合物电解质的制备及其机械性能

如图2a所示，在150 °C下，将MXene‐mSiO₂纳米片均匀分散到液态聚氧化丙烯弹性体（ePPO）前驱体中，再将热固化得到的均匀复合膜溶胀LiTFSI和PC，含有MXene‐mSiO₂的固体聚合物电解质即制备完成。此外，还制备了含介孔SiO₂（mSiO₂）的固体聚合物电解质和纯ePPO固体聚合物电解质作为对比。凭借纳米片中的大量羟基和氟末端，MXene‐mSiO₂可以通过其的氢键相互作用轻松地分散到ePPO中，形成均匀且非晶的聚合物基薄膜。将LiTFSI与PC溶胀后，得到的固体聚合物电解质具有良好的机械柔性和稳定性，如图2c，d所示。得益于刚性MXene‐mSiO₂纳米片与ePPO聚合物基体之间的氢键连接，该固体聚合物电解质的最大应变为~210%，远高于纯ePPO（50%）。此外，该固体聚合物电解质的杨氏模量为10.5 MPa（图2e），是报道的SiO₂颗粒/ePPO电解质（0.3 MPa）的34倍。

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图2. MXene‐mSiO₂固体聚合物电解质的制备示意图及其机械性能

3. MXene‐mSiO₂固体聚合物电解质的离子电导率

如图3a所示，MXene‐mSiO₂电解质的玻璃化转变温度较低，为−60 °C，低于纯ePPO（4 °C），与报道的SiO₂颗粒/ePPO电解质相同。电解质在阿伦尼乌斯图上的离子电导率呈现出非线性的温度依赖曲线（图3b），表征了固体电解质中Li⁺的传输机理。通过数据拟合进一步证明，MXene‐mSiO₂电解质的Li⁺传输遵循VTF机制。PC作为增塑剂，使固体聚合物电解质在室温下也能传导Li⁺（图3c）。通过调整电解质中LiTFSI和MXene‐mSiO₂纳米片的含量，可获得不同电导率的聚合物电解质。当LiTFSI含量为30 wt%，MXene‐mSiO₂含量为2 wt%时，MXene‐mSiO₂电解质具有最大的离子电导率，为4.6×10⁻⁴ S cm⁻¹。如此高的电导率应归因于MXene-mSiO₂和LiTFSI之间的众多路易斯酸碱相互作用，以及大量存在的官能团，包括MXene-Ti₃C₂的–F和二氧化硅的–OH。此外，MXenes的超薄性质和SiO₂的介孔结构也有利于路易斯酸碱相互作用的大量形成，从而为MXene-mSiO₂电解质带来了高离子电导率。

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图3. MXene‐mSiO₂固体聚合物电解质的（a）DSC曲线，（b）阿伦尼乌斯曲线及（c）离子电导率

4. MXene‐mSiO₂固体聚合物电解质对锂的稳定性

为进一步评价MXene‐mSiO₂电解质对锂的电化学稳定性，在室温下组装并测试了Li||MXene‐mSiO₂电解质||Li对称电池。如图4a所示，在0.05 mA cm⁻²下，Li||MXene‐mSiO₂电解质||Li对称电池可达到超长（达2000 h）且稳定的锂电镀/剥离循环，优于报道的SiO₂/PEO电解质（≈450 h）。此外，初始过电势仅为19.2 mV，远低于纯ePPO电解质（155.9 mV）和mSiO₂电解质（44.7 mV）。即使在循环2000 h后，过电势仍然保持在39.6 mV，这得益于MXene‐mSiO₂电解质的高离子电导率。即使在0.2 mA cm⁻²下，Li||MXene‐mSiO₂电解质||Li对称电池也能在70 mV的低过电势下稳定循环500 h（图4b）。这些结果表明，MXene‐mSiO₂电解质凭借着高的杨氏模量、良好的电化学稳定性和高的离子电导率，能够有效抑制锂枝晶的生长。

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图4. 含MXene‐mSiO₂电解质、mSiO₂电解质和ePPO电解质锂对称电池的循环稳定性比较

5. 含MXene‐mSiO₂固体聚合物电解质的电池性能

为了进一步评估MXene‐mSiO₂固体聚合物电解质的电化学性能，组装并测试了LFP||MXene‐mSiO₂电解质||Li全电池在25 °C下的循环性能。如图5a所示，LFP||MXene‐mSiO₂电解质||Li全电池在0.5 C倍率下表现出长而稳定的循环性能，能够达到250个循环。经过250次循环后，其容量保持在141.8 mAh g⁻¹，远高于纯ePPO电解质（60.3 mAh g⁻¹）和mSiO₂电解质（109.9 mAh g⁻¹）。由于MXene‐mSiO₂电解质在室温下的高离子电导率，全电池还表现出高的倍率性能（图5b–c）。在1 C和2.5 C下，比容量仍分别保持在150.2和134.6 mAh g⁻¹，且充放电曲线中的过电位没有大幅增加。

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图5. 含MXene‐mSiO₂电解质、mSiO₂电解质和ePPO电解质的LFP/Li电池性能比较

总结与展望

由于MXene‐mSiO₂纳米片上的高比表面积和丰富的官能团，MXene‐mSiO₂/ePPO界面上形成了大量氢键和路易斯酸碱相互作用，从而显著提高了固体聚合物电解质的机械强度，并促进了Li⁺的运输。因此，获得了一种具有高离子电导率（4.6×10⁻⁴ S cm⁻¹）、高杨氏模量（10.5 MPa）的优良固体聚合物电解质，该电解质具有高倍率性能和长循环稳定性。此外，运用这种方法可以将一系列具有丰富且可调表面官能团（如–OH、–F、–Cl等）的MXenes引入到各种高Li⁺电导率的固体聚合物电解质中，从而提升固体电解质的综合性能。