中南大学纪效波Adv. Sci.：S，P，N共掺杂的多级囊泡状碳材料的高倍率储钠行为

【引言】

碳材料已经在科学界产生了巨大的影响，并已被广泛用于能量储存、催化、生物传感器和高通量膜等领域。纳米结构的碳由于具有很多特殊的物理化学性质而备受关注。多级囊泡结构的碳材料同时具有空心碳纳米球和纳米片的优点，这使得它具有快速的传质过程和多通道电子传导特性，因而在能量储存方面非常具有吸引力。目前关于泡状结构的报道主要集中在硅酸盐材料上，因为它们的孔结构和表面性质相对可控。然而，这些囊泡状介孔二氧化硅/硅酸盐材料具有较差的结构或水热稳定性。 2004年，Dai等通过使用两亲碳质材料和胶束作为模板报道了囊泡状碳。此外，采用氧化处理工艺来稳定所得到的结构。该囊泡状碳在高温下表现出良好的结构稳定性。到目前为止，很少有报道关于多级囊碳的设计和制备。此外，研究表明在碳材料中掺入杂原子可以有效地改善其电子导电性、扩大层间距和提高活性材料的电解液润湿性。然而，由于结构的特殊性，杂原子掺杂的多级囊泡状碳的设计和制备过程仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，中南大学纪效波教授课题组（通讯作者）相关论文“Advanced Hierarchical Vesicular Carbon Co-Doped with S, P, N for High‐Rate Sodium Storage”发表在能源期刊Advanced Science上。第一作者邹国强。研究人员通过调控六氯环三磷腈（HCCP）和4,4′-磺酰基二苯酚在ZIF-8的表面聚合成功制备了高比表面积的杂原子（S，P和N）掺杂的多级囊泡碳（HHVC）。且调控其壁厚从18增加到52纳米，首次实现了这类碳材料的壁厚可控性。当用作钠离子电池的负极时，在100mA/g的电流密度下循环100次后，其容量可达327.2mAh/g，这主要是由于扩大的层间距离和由杂原子掺杂衍生的增强的电导率。此外，在5A/g的较高电流密度下，其容量也可以达到142.6mAh/g；这主要是由于多级囊泡结构具有的快速离子/电子传输过程。同时，进一步探究表明该材料是通过扩散控制的嵌入行为和表面诱导的电容行为来协同储钠的。这项工作为合理设计杂原子掺杂的多级囊泡材料提供了一条新途径。

【图文解析】

制备杂原子掺杂的分层囊泡碳（HHVC）的示意图。

图1. HHVC-150的SEM图像（a, b），TEM图像（c-e），HRTEM图像（f）和EDS图谱（STEM，g1-g5）。

图2. （a）XRD图谱，（b）拉曼光谱，N2吸附/解吸等温线（c），孔隙分布（d），XPS测量（e）以及HHVC-150的C1s（f），N1s（g），P2p（h）和S2p（i）的高分辨率XPS谱。

图3.HHVC-150（a），HHVC-300（b）和HHVC-600（c）的SEM，TEM图像。

图4 a, b）HHVC-150在0.1mV/s的扫描速率下的CV曲线和在0.1A/g的恒电流放电/充电曲线。 c, d）HHVC在电流密度为0.1 A/g的条件下的循环性能。 e, f）HHVC的倍率性能。

图5 a-c）HHVC-150、HHVC-300和HHVC-600在不同扫描速率下测得的CV曲线。 d）峰值电流（i）和扫描速率（ν）（log（扫描速率，mV/s）- log（Ipeak））的相关性。 e）在0.5mV/s的扫描速率下，HHVC-150在0.5、1.0和1.5V下的电容贡献。 f）在0.5 V的电压下，HHVC-150在不同扫速下的电容贡献。

【总结与展望】

综上所述，本文通过表面聚合反应设计了具有高表面积和大层间距的杂原子（S, P和N）掺杂的多级囊泡碳材料。此外，通过调节HCCP和BPS的量实现了HHVC的壁厚的调控。同时提供了HHVC的相关形成过程。当被用作钠离子电池电极时，HHVC表现出优异的电化学存储性能。此外，计算结果表明，在快速放电/充电过程中，表面快速电容行为贡献了大部分的容量，从而证实碳材料的优异倍率性能可通过快速电容行为实现。重要的是，本文提供一种制备多级囊泡碳材料的新方法，为制备其他多级囊泡材料提供了基础。

该工作得到国家自然科学基金（51622406,21673298,21473258）、国家创新人才博士后项目（BX201600192）、中南大学创新驱动项目（2017CX004,2016CX020）、湖南省自然科学基金（批准号：2016TP1009）和湖南省自然科学基金（2018JJ3633）等资助。

Guoqiang Zou, Hongshuai Hou, Christopher W. Foster, Craig E. Banks, Tianxiao Guo, Yunling Jiang, Yun Zhang, Xiaobo Ji，Advanced Hierarchical Vesicular Carbon Co-Doped with S, P, N for High-Rate Sodium Storage, Adv. Sci., 2018, DOI:10.1002/advs.201800241

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