1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

【 成果简介 】

近日,德国马克斯·普朗克固体研究所Bettina V. Lotsch教授报道了在应力作用下的一系列铜铁矿型氧化物在酸性介质中用于电催化析氢的最新成果。在PdCoO2中,应变下的Pd原子子晶格作为一个模板,可在还原条件下生长为具有拉伸应变的Pd覆盖层。表面改性范围可达400 nm,并使交换电流密度增大,Tafel斜率降至38mVdec1,过电位η10<15mV。相对于纯钯或纳米结构的Pd,PdCoO2表面原位形成的活性β-PdHx相具有更高的稳定性。研究表明,在应变下形成更稳定的催化活性相,将原位引发高效的电催化剂。

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

【 研究背景 】

随着全球变暖和化石燃料供应的减少,可持续能源受到更多的关注。一种可行的选择是以化学燃料的形式存储间歇性电能,例如氢气。碱性电解槽可产生清洁的氢气,而碱性电解槽需要恒定且高的电流密度才能稳定运行。在酸性环境下,可以使用更强大、更灵活的质子交换膜电解池,它可以与风能和太阳能等能源进行结合。电催化析氢反应(HER)中最广泛使用的催化剂仍然是铂,这是一种昂贵而稀有的金属,也容易发生催化剂中毒。因此,研究各种条件下高效、稳定的电催化剂已被确定为能源科学一个关键目标。包括HER在内几种催化反应,应变效应已被认为增强内在活性的核心,如预测和观察到的Pd覆盖层。最近,这一概念的范围被扩大,在基片引起的应变效应或核壳粒子中的直接应变控制,被有效地用于HER,以及氧的释放反应和氧还原反应。

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

【图文导读】

电化学表征

与纯金属相比,金属Pd和Pt基铜铁矿的一个共同特征是, A位上具有延伸近邻距离的固有扩展六方金属子晶格。该子晶格由一层边缘共享的MO6(M=Co,Cr)八面体隔开(图1a),这会引起各向异性的传输特性。到目前为止,这些和其它铜铁矿氧化物已被报告为在碱性介质中电催化析氧反应的高效电催化剂。此外,铜基和银基铜铁矿由于其较大的带隙而被用作阴极。除AgRhO2和CuCrO2,这些系统的稳定性仅限于碱性,中性或非还原条件。用循环伏安法、计时电位法和安培法在氢饱和1M H2SO4中进行了分析。图1b-d中的极化曲线显示了所有三种材料在前1,000个循环中每个几何表面区域的未校正阴极电流,它们均以不同的方式提高了效率。所有铜铁矿的活性都很高,所有系统都需要过电位η10远小于100mV。PdCrO2最初需要的超电势η10约50 mV(图1b)。随后,电流密度随着循环次数的增加而降低并稳定下来。对于类似的负载,PdCoO2最初过电位η10产生50 mV,并在头1000次循环中不断改善,降至12±3mV(图1c,e)。相反,PtCoO2最初的活性低于Pd基材料,并在30-100周期内迅速提高到类似的PdCoO2活性。随后,它过电位η10的30-35mV左右稳定。这在PdCrO2的第一个周期中是明显可见的(图1b),在表面氢饱和之前,在RHE电位处已经出现明显的高活性。在10-1000循环范围内,表面催化机理随循环次数的增加而变化,电流趋于稳定。有趣的是,过电位也被催化过程所改变,这反映在Co-基材料的Tafel斜率的减小上(图1f)。观察到的η10所描述的活性在氧化物中的演化,与催化剂每表面积j0的活性有关,它随时间的变化而变化,并与图中所示的过电位的趋势平行(图1e)。

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

图1 2D MOF@Pt合成及结构表征

根据报道的工艺制备铜铁矿PdCrO2、PtCoO2和PdCoO2的多晶粉体。晶体尺寸在 PdCrO2的1-3μm范围内,PtCoO2的10-30μm和PdCoO2的1mm范围内(图2)。随后将这些微晶压入碳糊电极中,以研究它们在酸性介质中HER的活性。在PdCoO2上形成富含Pd的表面层,该表面层在经过1000次循环后厚度约为310 nm。事实上,通过光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)在催化后的铜铁矿表面上获得了表面转变的直接证据。通过较重元素的粗糙化和积累表明,PdCrO2没有显示任何明显的腐蚀迹象(图2a、b),散射电子图表明PtCoO2 的表面被轻微修饰(图2c,d-e,f)。相反,PdCoO2的表面被强烈修饰,Co溶解和催化性能的变得更强(图 2g-i)。在光学显微镜表明,发生大面积表面改性和变粗糙(图2g,h)。改性表面上的能量色散X射线光谱(EDS)图进一步表明,该最顶层覆盖层中富集了Pd。Co和O在表面附近溶解后,覆盖层内裂纹和纳米颗粒的形成,表明在剩余的覆盖结构中任然存在应变的释放(图2j-i)。这些裂纹还可能与催化剂在电催化循环过程中,氢负载和卸载催化剂中有关,从而导致晶格参数的动态变化。

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

图2 在1 MH2SO4中电催化HER之前和之后的铜铁矿表面改性

表面改性分析

为进一步研究表面改性,如图3所示,使用X射线光电子能谱(XPS)来表征催化之前和之后,所有三种材料各自成分的化合价态。总之,所有原始铜铁矿的主要元素线都与文献报道的值很好地吻合。在氧谱(图3C,f,i)中,在531-532eV处的O1s信号被认为是表面吸附氧。催化作用后,铜铁矿M-O相互作用峰在529eV处的振幅相对于PdCrO2中的表面O1s峰略有降低(图3c)。对于PdCoO2(图3d-f)和PtCoO2(图3g-i),XPS表明Pd和Cr与O在表面的结合有所减少。催化后Co和M-O1s信号完全消失,PtCoO2的动力学稍慢。在催化过程中表面形成Pd(0)或Pt(0)层,这与电感耦合等离子体对共溶解的表征一致。总结这些结果,可以得出结论,在循环实验中,PdCrO2在很大程度上保持不变,而PtCoO2和PdCoO2逐渐失去Co,并最终被还原,形成了各自贵金属的金属盖层。

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

图3 XPS光谱

覆盖层结构和应变分析

将表面腐蚀过程的本质确定为在PdCoO2上还原形成富Pd覆盖层之后,接着研究为什么该过程导致HER异常高的活性。老化5分钟的单晶横截面薄片既包含覆盖层,又包含底层材料,如图4所示。Pd盖层的厚度约为30 nm,由大小为2-10 nm的Pd纳米晶体组成(图4a-d)。通过EDS光谱对覆盖层的元素分析表明,覆盖层主要由Pd组成(图4e),而Co浓度低于检测极限(<2%)。仅在Pd覆盖层的表面观察到O,在图4f右侧的显示元件中总结了浓度分布。如图4a所示,Pd fcc覆盖层直接在PdCoO2表面上生长,与电解质直接接触。在PdCoO2晶体和Pd盖之间有一个急剧的过渡(图4b)。观察到整个覆盖体积与PdCoO2基板的匹配方向,表明Pd(111)以大块PdCoO2c方向(垂直于六边形Pd子晶格)为模板进行定向生长。在帽状结构中,观察到了pd纳米晶的双变体(图4d)。

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

图4 在PdCoO2上的Pd覆盖层的STEM分析

Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

【 小结 】

该工作研究了铜铁矿型氧化物PdCrO2、PdCoO2和PtCoO2 在酸性介质中的电催化析氢活性。这三种催化剂达到10mAcm−2geo所需的过电位优于大多数已报道的电催化剂。高催化活性来源于优越的表面活性,其交换电流密度达到mAcm−2级。PdCrO2、PdCoO2和PtCoO2 的初始交换电流密度分别为1.9±0.8 mAcm−2、2.0±0.3 mAcm−2和 0.57±0.12 mAcm−2,其数量级远高于除了铂以外的绝大多数HER催化剂。在PdCoO2中,贵金属子晶格中的拉伸应变诱导Pd fcc覆盖层产生,该层以各向同性的β-PdHx相的形式直接生长在底层块体材料上。正如d带理论所预测的那样,衬底引发的应变使氢吸附能增加,降低β-PdHx相形成的能量势垒。这种相变改变了HER机理,即表面催化过程从Pd中的限速Volmer反应转向更有效的Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky机理。所得催化剂达到10mAcm−2geo需要的过电位为12±3mV,优于块体Pt。针对具有固有应变的金属子晶格的电催化剂,此处介绍的应变工程增强了活性,提出了更通用的设计原理。这进一步表明,由应变导致的稳定相变,可能是决定金属与底物相互作用和固有催化活性的关键因素。因此,应变诱导的相变可能会补充经典的d波段理论作为预测催化性能的模型。

【 文献信息 】

Rational strain engineering in delafossite oxides for highly efficient hydrogen evolution catalysis in acidic media.( Nature Catalysis . 2019, DOI:10.1038/s41929-019-0400-x)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0400-x


Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

清新电源投稿通道(Scan)


Nature Catalysis:空前的电催化析氢活性!应变诱发铜铁矿型氧化物形成稳定活性相

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code