近年来，电动汽车的商业化进程不断深入，已经有多家新能源汽车工程成功量产，锂离子电池作为其中的核心部件也得到了长足的发展。在锂离子电池的诸多性能指标中，电池的倍率性能直接决定了其快充功能能否实现，引发了研究者们的广泛关注。一般认为，限制锂离子电池倍率性能的主要因素有：1）电子在电极中的传输；2）离子电解质及电极颗粒空隙中的传输；3）离子在电极颗粒中及界面处的扩散。现有的改进电池快充性能的手段如调控颗粒尺寸和电极厚度，调节电解质的粘度和浓度等，都是针对上述一种或几种限制因素。
然而，在实际研发时，很难定量的将电池的倍率性能和上述的影响因素联系起来。尽管很多电化学的模型被报道，但是这些模型往往需要大量的参数，或者只在高倍率时有效。因此，在实际的研发过程中，提高电池的倍率性能往往通过经验性的不断试错来达到，无法得到理论的指导。
为了克服前人所提出的理论模型的种种缺点，更加有效和精确的描述电池的倍率性能。近日，来自都柏林圣三一大学和诺基亚贝尔实验室的电池研究者在Nature Communications上发表“Quantifying the factors limiting rate performance in battery electrodes”的文章，发展了一种半实验的理论公式，能够以很少的参数十分精准的描述电池的倍率性能。文章通讯作者为Jonathan N. Coleman，共同第一作者为：Ruiyuan Tian和Sang-Hoon Park。
1）理论框架：
表1 ：式1-4
本工作所提出的公式是受到超级电容器领域的相关报道的启发而提出的，其公式为式（1）。在电容器领域中，其中CM为低倍率下的电容，τSC为超级电容器的时间常数，ν为扫描速率，M为电极质量。可以看出，根据公式（1），超级电容器高倍率下的比电容正比于ν-1，而根据之前的报道，由扩散控制的电极过程应该与ν-1/2成正比。基于电池和超级电容器具有相似的电极过程，作者将公式（1）采取适当的变换得到了公式（2），用容量Q代替（1）中的C，用充放电倍率R来代替v/∆V。由于高倍率下容量不一定完全由一种因素决定，因此在Rτ的指数项写作n。根据该公式便可简单描述电极的倍率性能，如图一所示，其变化趋势与实际电池性能变化相符。且n值和τ值的变化会显著影响曲线的形状。为了进一步简化该公式，对式（2）进行泰勒展开保留第一项可以得到式（3），可以看出高倍率下电池的容量主要由时间常数τ和指数项n决定。一般的，高倍率容量与充放电倍率的0.5次方成反比（n=0.5）时，离子扩散为主导的容量限制因素。当n=1时，则电子传输为主要的限制因素。同时，为了便于讨论，在本文中的倍率电流大小基于电极实际发挥出的容量而不是理论容量计算（公式4）。
图1 根据式（2）对文献值拟合，发现模型中不同的参数对于电池的倍率性能有不同的影响
2）验证模型的有效性
图2 a）文献值的拟合结果；b）统计122篇文章中n值与时间常数的关系；c）时间常数与电极厚度之间的关系；d）倍率优值Θ的统计分布；e）n值与电极厚度之间的关系，n值的分布。
为了验证该公式的有效性与精确性，作者选取了超过200篇文章中的数据，并用本文提出的公式对电池的倍率性能进行拟合（图2a）。根据拟合得到了不同体系的n值和τ值（图2b，c），可以发现尽管通常认为电池高倍率下容量的限制因素为离子的扩散，但是作者发现拟合得到的n值并不都等于0.5，说明电池的倍率性能还受到电极电子传输性质的制约。并且不同电极厚度，也会得到不同的n值。为了统一评价电池的倍率性能，作者规定了一个参数Θ=LE2/τ 来描述电池的倍率特性，其中LE为电极的厚度。
图3 a）不同导电添加剂含量的电极倍率性能；b）导电添加剂质量分数和时间常数之间的关系；c）导电添加剂和n值之间的关系；d）n值在不同含量的导电添加剂的电极中的分布；e）时间常数与电极厚度平方的比值与导电剂质量分数之间的关系；f）复合电极电导率和导电剂添加量之间的关系。
为了寻找更多的维度来验证该模型的可靠性，作者采用该公式拟合了加入不同导电添加剂电池的倍率性能（图3a）。作者发现导电剂越多，倍率性能越好，且特征时间常数τ和n值都随导电剂含量的增加而降低（图3b，c）。并且，大部分的n值落在0.5~1区间，如前所述，n=1代表电子传输制约的倍率性能，而n=0.5说明电池的倍率性能主要受到离子传输限制。而作者发现大部分的电池倍率性能其实同时受到两种影响因素的制约（图f）。
3）时间常数及其物理特性
表2： 式（5~9）
如前所述，特征时间常数τ和指数项n是描述电池倍率特性的两个参数，其中n值的大小反映了电池倍率性能受离子还是电子制约，而τ 时间常数背后的物理意义依然不清楚。因此需要更加精确的描述时间常数τ。由前面的拟合可以发现，时间常数随电池的离子电导和电子电导变化，说明时间常数包含了电子和离子传输的贡献，同时根据Butler-Volmer方程，时间常数中还包含了电极反应的特征时间常数，因此总的时间常数可以写作式（5a）。引入Fick定理，可以将（5a）中的扩散项写作式（5b），其中LE，LS，LAM分别代表电极厚度，隔膜厚度，以及活性物质扩散长度，其中LAM取决于材料的几何形状。对于电子部分，可以将特征时间写作等效电容和电池总电阻的乘积，如式（5c）所示。于是可以将特征时间常数τ写作式（5d）的形式。最后，再将电阻项写成电导的形式，采用体相扩散系数来描述孔中的扩散，可以将式（5c）写成式6a的形式，进一步简写，可以写成式6b的形式，可以发现时间常数和电极的厚度的关系存在二次方程的形式。为了验证上述发现，作者通过式2拟合得到的曲线发现，特征时间常数和电极厚度确实存在二次方的关系，从侧面验证了式（6a）的有效性。另一方面，式6b的第一项代表了电子传输的贡献，如果式6a正确，则时间常数与电极中加入导电剂的含量只受到第一项的影响，则整合式6a的第一项，将第2项至第7项用β1表示，可得到式7。用式7对文献报道值进行拟合，可以得到图3e，发现拟合的十分良好。证实了该模型的有效性以及确认了时间常数背后的物理意义。
4）倍率性能和电极厚度之间的关系
式6b给出的时间常数和电极厚度存在多项式的关系，而前面图2c对文献值拟合发现时间常数和电极厚度存在简单的二次方的关系。为了进一步确认该关系，作者先用式2拟合了很多文献里的值，得到图4a，b，c。再用所得到的曲线拟合式6b中的a，b，c值，发现能够得到很好的拟合度，且大部分的c值接近于0，将式6b两边除以LE，得到图4d，τ/LE与LE的关系为一条直线，符合a，b不为0，c=0的情况。进一步，作者将由图4c拟合得到的a，b作图得到图4e，发现a，b两参数之间存在式8的关系，根据该关系即可得到电池等效电容的信息，得到图4f，即电池的等效电容CV, eff和体积比电容成反比。
图4 a）不同电极厚度的电池倍率性能；b）电极厚度与n值之间的关系；c）电极厚度和时间常数之间的关系；d）时间常数与电极厚度的比值与电极厚度之间的关系；e）式6b中a和b之间的关系；f）电池等效电容CV, eff和体积比容量之间的关系。
总的来讲，虽然本文中推导了大量的公式，但是本文中提出的两个关键公式（2）和（6a）的推导为半经验性的，其物理图像较为简单，且没有很多复杂的假设，因此也使得该公式拟合的误差很小，很适合非理论出身的实验方向的电池研究者们应用。同时，本文所提出的公式并不仅限解释已有的结论，式（6a）中包含了大量的参数，加上前面作者定义了描述电池性能的Θ值，因此提高电池倍率性能需要得到最大的Θ，可以将式（6a）改写为式（9）的形式，方程的右边存在七项可以被调控的参数，图5展示了调控不同的因素，对电池Θ值的影响。可以说，本文提出的理论框架的确能指导实际研发，且可操作性强，不需要使用复杂的软件，只需要origin之类的简单软件便可完成，实在值得实验方向的电池研究人员们好好学习！
图5 本文提出模型在实际中的可能应用，a）时间常数和电极厚度之间的关系；b）倍率优值和电池等效电容之间的关系；c）电极电导率与电池倍率优值之间的关系；d）电池活性物质扩散距离与电池倍率优值之间的关系；e）电极孔隙率和电池倍率优值之间的关系。
Tian, R., Park, S. H., King, P. J., Cunningham, G., Coelho, J., Nicolosi, V., & Coleman, J. N. (2019). Quantifying the factors limiting rate performance in battery electrodes. Nature communications, 10(1), 1933. DOI：10.1038/s41467-019-09792-9
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09792-9#article-info
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撰稿人丨松露
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