富电子原子分散的Co-P3修饰CdS纳米棒提高光催化活性

研究背景

光催化已被认为是转换和存储可再生太阳能的有效方法。设计高性能光催化系统，非常需要高效的光生电荷分离和表面催化反应。然而，对于单组分光催化剂而言，同时满足这两个要求仍然是巨大的挑战。已经证明将纳米助催化剂负载到光催化剂表面上是抑制光生电荷载流子复合并减少表面催化反应过电势的有效策略。然而，纳米助催化剂存在与光催化剂的弱相互作用或稳定性的问题，这抑制了它们之间的电荷转移。此外，纳米助催化剂仅在表面暴露部分催化位点，这限制了助催化剂的原子利用，特别是对于贵金属助催化剂。

最近，金属单原子(MSA)材料已被开发为具有良好定义的单原子位点和独特催化性能的新型催化剂。由于100％的原子分散性，没有金属–金属相互作用的MSA与载体的表面原子完全配位，这为优化光催化剂和助催化剂之间的界面以及单个原子的电子结构提供了可能性。MSA助催化剂与光催化剂之间的直接相互作用缩短了光催化剂与催化中心之间电荷转移的距离，这有利于提高光生电荷分离的效率。但是，这种界面电荷转移也受MSA的电子特性影响，而MSA的电子特性则由其配位结构决定。此外，MSA的配位结构还可以控制MSA中心的氧化还原反应途径，进一步影响MSA的催化活性。MSA的配位结构取决于MSA与光催化剂表面的连接原子或外来原子的键合行为。通常，连接原子由高电负性O、N和S组成，这很容易导致MSA的高氧化态或配位数（大于4）。对于在还原位点发生的催化反应，高氧化态或配位数可能会降低MSA的活性，甚至使MSA失活。因此，设计MSA在光催化剂表面的配位结构对于同时提高光生电荷分离和表面催化反应的效率具有重要意义。

成果简介

清华大学郭少军教授团队设计并合成了一种在CdS纳米棒(CoPSA-CdS)上原子分散的Co-P₃物种，实现了甲酸(FA)脱氢。CoPSA-CdS在FA的光催化脱氢中表现出比CoSSA-CdS高50倍的活性，并且表现出比负载Ru、Rh、Pd或Pt的CdS表现出更好的活性。CoPSA-CdS还显示出最高的Co质量活性(34309 mmol g _Co-1h^-1)。该工作以“Atomically Dispersed Co–P₃ on CdS Nanorods with Electron-Rich Feature Boosts Photocatalysis”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

1. 实验结果证明Co-P₃物种具有独特的富电子特征，通过界面电荷效应大大提高了光生电荷分离的效率；

2.与传统的硫配位的Co单原子负载CdS纳米棒(CoSSA-CdS)相比，Co-P₃物种可实现更好的FA解离吸附和C-H键活化；

3. Co–P₃物种可以形成活性P-HCOO中间体，以增强FA的解离吸附作用。

图文导读

富电子原子分散的Co-P3修饰CdS纳米棒提高光催化活性

图1 a)HAADF-STEM图像和CoPSA-CdS的相应元素映射；b)Co K边XANES光谱；c)Co R空间处相应的k³加权FT光谱；d)从第一性原理模拟得出CoPSA-CdS原子级的几何结构。

如图1a所示，观察到Co和P在CdS纳米棒上分布均匀，没有发现明显的Co或CoP纳米颗粒。XANES结果表明，CoPSA-CdS中Co的化学态与Co箔中的不同（图1b）。EXAFS在CoPSA-CdS中显示了一个约1.63Å的主峰，归因于Co-P键（图1c）。根据以上XAFS结果，通过密度泛函理论(DFT)模拟建立了CoPSA-CdS的原子几何结构，其中Co中心与一个Co-P1和两个Co-P₂键配合（图1d)。

富电子原子分散的Co-P3修饰CdS纳米棒提高光催化活性图2 a) 所制备样品的光催化FA脱氢活性；b) CoPSA-CdS的光催化耐久性试验；c) 反应后CoPSA-CdS的STEM图像。

如图2所示，在20％（体积）的甲酸水溶液中，CoPSA-CdS（102.9 mmol g_催化剂-1h^-1）具有比原始CdS、P-CdS或CoSSA-CdS更高的活性，也比负载贵金属的CdS要高，并有良好的稳定性。

富电子原子分散的Co-P3修饰CdS纳米棒提高光催化活性图3 a,b) Cd 3d (a) 和P 2p (b)的高分辨率XPS光谱；c) CdS，P-CdS，CoSSA-CdS和CoPSA-CdS的时间分辨PL寿命；d–f) P-CdS (d)、CoSSA-CdS (e) 和CoPSA-CdS (f)上的光催化FA脱氢原位红外光谱。

图3a-c结果表明，与原始CdS相比，磷化处理将P-CdS和CoPSA-CdS中Cd 3d和S 2p的结合能分别向高移动了0.2 eV和0.3 eV，Cd 3d和S 2p态的结合能在CoSSA-CdS中不变。根据上述XANES，CoPSA-CdS中的Co中心比CoSSA-CdS中的Co具有更多的电子。因此推测Cd-S位点中减少的电子转移到P或Co-P位点。此外，CoPSA-CdS中的P原子比P-CdS中的P原子具有更负结合能具有更高的还原度，这意味着其更强的电子捕获能力（图3b）。因此，CoPSA-CdS中的Co-P₃结构是一个富电子的位点。表面Co-P物种与相邻支持原子（Cd或S）之间的界面电荷差异的改善有助于CdS上的光生电荷分离（图3c）。Xe光照射下P-CdS的C-H键特征峰逐渐减少，说明FA的脱氢；对于O-H键强度减小，C=O键强度增大，意味着FA完全分解为H₂和CO₂。与P-CdS相比，CdS和CoSSA-CdS对C-H活化和CO₂形成的能力较弱，表明它们的催化活性较低；CoPSA-CdS中C-H键的IR峰出现明显下降（图3f），这证实了FA的有效吸附和CoPSA-CdS上C-H键的活化，在CoPSA-CdS上也观察到明显的CO₂产生。上述结果表明，CdS上原子分散的Co-P₃结构在光催化反应中对FA的吸附和活化起关键作用。

富电子原子分散的Co-P3修饰CdS纳米棒提高光催化活性图4 a)计算出的P-CdS、CoSSA-CdS和CoPSA-CdS上FA脱氢和产氢的能量分布；b–d)吸附的FA和CdS之间的电荷密度差异图：b)P-CdS，c)CoSSA-CdS和d)CoPSA-CdS；e)P-CdS、CoSSA-CdS和CoPSA-CdS中Co、P和邻近Cd/S原子的PDOS图；f)在CoPSA-CdS上FA脱氢和制氢的机理。

图4a表明FA在P-CdS和CoSSA-CdS上的解离吸附是光催化FA脱氢的决速步。与P-CdS和CoSSA-CdS不同，CoPSA-CdS的活性受到氢从P原子转移到相邻Co中心的反应步骤的限制，该步骤需要0.88 eV能量。但是，在CoPSA-CdS上FA脱氢的能垒仍然小于P-CdS和CoSSA-CdS，这可以解释它们的不同催化活性。图4b-d表明对于P-CdS转移最多的电子聚集在Cd、P或S区域中，而不是质子区域中，这不利于氢的还原。此外，这种过量的电子转移需要额外的能量消耗。因此，这导致FA在P-CdS的解离吸附中的反应能量很高。尽管FA和CoSSA-CdS之间发生的电子转移相对较少，但HCOO基团与CoSSA-CdS之间长度为2.26Å的不稳定S=O键也提高了催化体系的自由能（图4c）。因此，在CoSSA-CdS上也出现了FA的解离吸附中的高反应能。CoPSA-CdS不仅具有将电子从FA转移到Co区域的最佳能力，而且还通过长度为1.71Å的稳定P-O键与HCOO基团结合（图4d）。因此，可以在CoPSA-CdS中的Co-P₃位点获得最佳的FA活化。根据PDOS计算，从Co-P₃物种的有效FA活化起因于其富含电子的特征，其中Co 4d和P 3p态均位于比P-CdS或CoSSA-CdS中更负的位置（图4e）。Co-P₃物种中Co的富电子特征表明它比与S原子配位的Co具有更强的电子捕获能力。这增强了电子从HCOOH到Co-P₃的转移，从而导致HCOOH的有效离解吸附具有较低的反应势垒。P和Co位上的电子越多，促进热力学上Co-H和P-O键的形成，有助于FA的活化。CdS的光激发产生的光生电子和空穴首先分别转移到Co-P位和邻近的Cd-S位。同时，FA被解离吸附在Co-P位点上。然后空穴从Cd-S位置转移到P位置促进了HCOO基团的脱氢氧化成CO₂，而留在Co中心的电子被用于将吸附的质子还原成H₂ (图4f)。

总结与展望

该研究报告了一种概念上新颖的单原子光催化剂，其中CdS纳米棒中的Co中心与三个磷原子配合形成具有富电子性质的Co-P₃物种。制备的CoPSA-CdS光催化剂对FA的脱氢显示出很高的光催化活性，其活性比CoSSA-CdS高50倍，并且比负载贵金属Ru、Rh、Pd和Pt的含贵金属催化剂性能更好。时间分辨的PL光谱表明，Co-P₃位点和邻近的Cd-S位点之间的界面电荷效应增强了光生电荷的分离。原位ATR-IR光谱表明，FA的有效离解吸附和CoPSA-CdS上C-H键的活化有助于提高其活性。第一性原理模拟说明，富电子的Co-P₃位点可以通过形成活性P-HCOO中间体来促进FA的离解吸附。该发现为MSA助催化剂的配位结构与光催化剂性能之间的关系提供了见解。