金属锂具有高的理论比容量（3860 mAh g–1）和低的还原电位(−3.04V），有望作为下一代电池的负极材料。然而，由于锂枝晶生长和非活性锂的形成，锂金属电池（LMB）的安全性差，且库仑效率低。通过优化电解质配方，可以原位调节锂金属上SEI的形成，有望控制锂金属的不均匀沉积/溶解。例如，氟化电解质，包括氟化锂盐和氟化溶剂，已被广泛用于改善LMB的循环稳定性。
然而，目前为止，人们对不同氟化电解质的功能，以及其如何影响非活性锂的形成仍不了解。因此，需要通过先进的表征技术，对锂负极上的非活性锂，SEI等组分进行定量研究。
近日，厦门大学杨勇教授在Nano Letters上发表了题为“Quantifying the Evolution of Inactive Li/Lithium Hydride and Their Correlations in Rechargeable Anode-free Li Batteries”的论文。该工作以几种氟化电解质为模型，使用质谱滴定（MST）和固态核磁共振（NMR）技术，来量化循环过程中死锂、固体电解质界面相（SEI）和氢化锂（LiH）的演变。结果表明，二氟硼酸锂（LiODFB）能够抑制SEI和LiH的形成，而碳酸氟乙烯酯（FEC）主要抑制死锂的形成。此外，LiH与SEI形成之间存在线性相关性，而氟化锂（LiF）与死Li或SEI的相关性较弱。通过同时使用LiODFB和FEC，还能产生协同效应，提升LMB循环稳定性。
（1）应用MST和固态核磁共振（NMR）技术，定量研究了具有不同电解质的无负极电池（AFB）中非活性锂的演变。在整个循环过程中，死锂、SEI和LiH对不可逆容量的贡献被精确量化；
（2）碳酸氟乙烯酯（FEC）可以极大地抑制死锂的形成，而二氟硼酸锂（LiODFB）可以抑制LiH和SEI的形成；
（3）LiH与SEI形成之间存在线性关系，而氟化锂（LiF）与死Li或SEI之间的相关性较弱。LiODFBs和FEC的协同效应可以抑制非活性锂形成。
本工作使用1M LiPF6 in EC/EMC作为基准电解质来组装Cu||LiFePO4无负极电池（AFB）。由于AFBs中没有过量锂，因此可以准确量化非活性锂，以评估锂沉积和剥离可逆性。从循环后的AFB中回收覆盖有非活性Li的铜箔和隔膜，并与氧化氘（D2O）反应（图1a）。将产生的各种气体进行质谱分析。死锂（Qdead）和LiH（QLiH）的容量损失，可以通过测定D2和HD气体的量确定。最后剩余的容量损失来自SEI。
图1、（a）质谱滴定原理示意图；（b，c）循环不同圈数后，用于非活性Li测定的D2和HD信号演变；（d）电池库仑效率和非活性Li的分布。
D2和HD的信号增加表明，死Li和LiH逐渐累积（图1b，c）。图1d显示，在第一个循环中，与死锂（3.58%±1.40%）和LiH（0.75%±0.11%）相比，SEI的形成在容量损失中占主导地位，占7.63%±1.20%。起初，库仑效率比较平稳（称为第一阶段），在此期间，死锂急剧增加，而SEI和LiH缓慢增加。在循环至第八圈时，死锂在容量损失中占主导地位（36.6%±7.4%）。然后库仑效率开始下降（第二阶段），死锂、SEI和LiH均有所增加。此时，SEI的形成速度比死锂快，这表明在此阶段电解液分解剧烈。总之，在电解液中，虽然死锂和SEI的形成速度不同，但它们都是不可逆容量损失的重要来源。此外，LiH随着循环不断累积，导致不可逆容量为10.66%±2.39%，这也是容量损失的一部分，不容忽视。
调节电解质配方是提高LMB库仑效率最有效的策略之一。目前，有大量文献证明，氟化溶剂或氟化锂盐可用于构建氟化SEI，从而提高电池性能。因此，本文选择两种典型的氟化电解质来探索其潜在机制：1 M LiPF6 in EC/EMC+10% FEC（表示为FEC电解质）和1 M LiODFB in EC/EMC（表示为LiODFB电解质）。
SEM图像显示，第一次沉积后，三种电解质中的锂金属形貌相似，可以清楚地观察到针状锂金属（图2a）。然而，循环后三种电解质中非活性锂的形貌完全不同（图2b，c）。基准电解液和LiODFB电解液中的非活性锂尺寸较大、相对疏松且多孔。而FEC电解液中的非活性锂更致密，呈颗粒状。
图 2、（a）第一次沉积后，Li在三种电解质中的沉积形貌；（b）循环后，三种电解质中的非活性锂形貌；（c）循环后，三种电解质中非活性Li的横截面图像；（d，e）1 M LiPF6 in EC/EMC+10% FEC电解质和1 M LiODFB in EC/EMC电解质中，锂沉积的库仑效率和非活性Li的分布。
图2d、e显示，对于这两种氟化电解质，库仑效率的演化也呈现出类似的两个阶段，但潜在的增强机制完全不同。
与基准电解质相同，两种氟化电解质在第一个循环中，容量损失主要来源于QSEI。在第一次循环后，两种电解质的库仑效率均呈现平稳状态。当循环次数达到循环寿命的一半时，QSEI和Qdead都会增加。之后，两种电解质的库仑效率都明显降低，表明非活性锂的形成加快。对于LiODFB电解质，QSEI增加不明显，而Qdead连续增加。LiODFB电解液中死锂的急剧增加可能是后期的形貌快速恶化导致。然而，FEC电解质呈现出完全相反的趋势：Qdead受到抑制，而QSEI急剧增加。此外，在FEC电解液中，LiH的形成略有缓解，但在LiODFB电解液中将受到极大抑制，这表明电解液配方也可以促进LiH的生成。
在以前的研究中，人们普遍认为，氟化电解质组分分解产生的LiF是稳定SEI的关键组分，并且始终与LMB的循环性能改善呈正相关。LiF的有益作用来自其钝化特性：低电导率、大能隙和高电化学稳定性。然而，LiF的增加与锂金属循环性能的改善之间的直接关系不明确。为此，本文首先使用19F MAS NMR来监测这三种电解质的LiF含量（图3a）。与基准电解液相比，FEC和LiODFB电解液的LiF含量均增加。根据LUMO计算结果，LiF的增加是由于ODFB–和FEC比PF6–、EC和EMC更喜欢失去电子。虽然在LiODFB和FEC电解质中都观察到LiF的增加，但非活性Li的分布却完全不同：LiODBB电解质中的死Li占主导地位，而FEC电解液中的SEI占主导地位。这一结果表明，LiF的增加不能简单而直接地与死Li或SEI的抑制相关联。
图3、（a）从使用三种电解质的失效电池中取出的铜箔上，剩余非活性锂的标准化19F NMR光谱；（b）三种电解质中LiH的量和SEI的量之间的关系。
LiH具有与LiF相似的晶体结构，最近在电池研究中受到广泛关注。为了将非活性Li的形成与LiH相关联，分别绘制了LiH的量和SEI的量之间的关系图（图3b）。结果显示，LiH和SEI形成之间存在线性相关性。由于SEI的形成与电解质分解有关，考虑到锂盐中没有质子，LiH应该与溶剂分解有关，如EC、EMC和FEC。在LiODFB电解质中，盐的阴离子更倾向于分解，以形成阴离子衍生的SEI，抑制溶剂衍生SEI的生成。因此，LiH被显著抑制。
在不同电解质中的滴定结果表明，LiODFB可以抑制LiH和SEI的形成，而FEC可以抑制死Li的形成，它们呈现两种相反的促进机制。因此，将1M LiODFB在FEC溶剂中共混，形成所谓的组合电解质，以同时利用两种促进机制。电化学测试表明，这种组合电解质的库仑效率提高（96.3%）（图4a）。在循环1、20、40和65圈后，对使用组合电解质组装的电池进行了滴定测试。与LiODFB电解质相比，组合电解质将Qdead抑制到34.63%±1.33%（图4b）。与FEC电解液中大量SEI的形成相比，组合电解液还显著抑制了SEI的生长速率（图4c）。此外，LiH也受到一定程度的抑制，其含量在循环后期不会增加，容量损失为7.74%±0.59%（图4d）。上述结果表明，LiODFB和FEC的优点在组合电解质中得到充分发挥。协同作用来自两种促进机制，即LiODFBs主要抑制LiH和SEI的形成，而FEC有助于抑制死Li的形成。
图4、 （a）1 M LiODFB in FEC电解质，1 M LiODFB in EC/EMC电解质和1 M LiPF6 in EC/EMC+10% FEC电解质的平均库仑效率；（b）1 M LiODFB in EC/EMC电解质和组合电解质中死Li的分布；（c，d）1 M LiPF6 in EC/EMC+10% FEC电解质和组合电解质中，SEI和LiH的分布。
本工作使用MST和固态NMR技术对不同电解质体系的AFB中的死锂、SEI和LiH进行了定量分析。结果表明，不同氟化电解质中提高库仑效率的机制也不同。LiODFB基电解质可显著抑制SEI和LiH的形成，而含FEC的电解质主要抑制死Li的形成。因此，氟化电解液中LiF的增加与死Li或SEI的形成呈弱相关性。对于本研究中测试的所有电解质，LiH与SEI形成之间存在密切关系。同时使用LiODFB和FEC将具有协同效应。本工作定量分析了LiH、LiF和其他成分在SEI中的分布，这将有助于阐明电池的失效机制，促进LMB的实际应用。
Quantifying the Evolution of Inactive Li/Lithium Hydride and Their Correlations in Rechargeable Anode-free Li Batteries. (Nano Letters, 2022, DOI:10.1021/acs.nanolett.2c02484)
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02484
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