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高镍正极稳定性欠佳?想过是晶向的原因吗?

高镍正极稳定性欠佳?想过是晶向的原因吗?
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高镍正极稳定性欠佳?想过是晶向的原因吗?

【基本信息】

 作者信息

●美国弗吉尼亚理工大学(Virginia Tech)许正瑞博士生(第一作者)、林锋教授(通讯作者);

●美国斯坦福直线加速器中心(Stanford Linear Accelerator Center)蒋之森博士生(共同一作)、刘宜晋研究员(共同通讯作者);

●美国普渡大学(Purdue University)赵克杰教授、北京工业大学闫鹏飞教授等。

 研究主题:锂离子电池-电极-高镍NMC正极

上线时间:2020年1月8日

电极颗粒的晶体取向能影响电池寿命?

当前的多晶正极材料主要由无规排列的单晶颗粒形成的二次颗粒构成。二次颗粒内部在充放电过程中电荷分布可能不均,在单晶内和晶间会产生裂纹。这些裂纹的生长将最终破坏电极结构、损失储能活性物质、缩短电池寿命。

【成果简介】

美国弗吉尼亚理工大学林锋教授课题组和美国斯坦福直线加速器中心刘宜晋研究员课题组等联合在Nature Communications上发表了有关晶向对高镍层状正极材料NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)的Li+传导和连续循环充放电稳定性影响的研究论文。作者们对比了晶向为径向排列(Rod-NMC)和无规排列(Gravel-NMC)的两种NMC正极,发现当晶粒径向分布时,所形成的连续Li+传导通道能减小二次颗粒内部电荷分布的不均匀性,提高NMC的循环充放电稳定性

【图文导读】

扫描电镜(SEM,图1a、b)和扫描透射电镜-高角环形暗场(STEM-HAADF,图1c、d)像表明空气热处理自制的Rod-NMC的晶向径向分布;而由美国阿贡国家实验室提供的Gravel-NMC的晶向排列无规(图1 e-f)。X射线衍射(XRD)、X射线吸收近边结构(XANES)光谱和二维透射X射线显微镜(2D-TXM)结果均表明未历经充放电的Rod-NMC和Gravel-NMC材料的晶体结构(图1g)、电荷分布、阳离子混排程度(图1h-k)均相似。

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图1. Rod-NMC和Gravel-NMC材料形貌、晶体结构及电荷分布表征

(a、b)Rod-NMC的SEM图像:(a)表面;(b)截面。标尺:(a和b)2 µm;

(c、d)Rod-NMC的STEM-HAADF图像。白色箭头示晶向。标尺:(c)1 µm,(d)5 nm;

(e、f)Gravel-NMC的SEM图像:(e)表面;(f)截面。标尺:(e和f)2 µm;

(g)原始和经一次充电后的Rod-NMC和Gravel-NMC的XRD谱图;

(h、i)Rod-NMC的(h)2D-TXM图像(标尺:5 µm)和(i)四个颗粒的Ni K-边吸收峰位置分布。不同颜色代表不同Ni K-边吸收峰位置(位置与Ni价态正相关);

(j、k)Gravel-NMC的(j)2D-TXM图像(标尺:5 µm)和(k)四个颗粒的Ni K-边吸收峰位置分布。

来源:Nature Communications

虽然Rod-NMC和Gravel-NMC中Ni元素价态分布相似,但二者连续充放电循环稳定性却有差异。Ni-K边吸收谱(图2a)和Ni-L边吸收谱(图2b、c)显示两种NMC在原始状态和充电一次后的表面(图2b)和体相(图2c)的Ni元素价态均无明显不同。在相同测试条件下(2.5-4.5 V, 0.2 C),Rod-NMC(图2 d-e)和Gravel-NMC(图2 f-g)在第二圈放电过程中的比容量相近,分别达209.3 mAh g-1和207.8 mAh g-1。但100次循环后,Rod-NMC的放电比容量维持在197.4 mAh g-1(容量保持率94.3%),而Gravel-NMC的放电比容量仅186.4 mAh g-1(容量保持率89.7%)。

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图2. Rod-NMC和Gravel-NMC材料的Ni价态和电化学性能。

(a)原始和充放电一次后Ni-K边X射线吸收谱;

(b、c)原始和充放电一次后Ni-L边X射线吸收谱:(b)TEY(Total Electron Yield)模式,探测表面;(c)FY(Fluorescence Yield)模式,探测体相;

(d-g)电极材料在不同充放电循环次数的充放电曲线:(d、e)Rod-NMC;(f、g)Gravel-NMC。

来源:Nature Communications

三维透射X-射线显微镜(3D TXM)图像表明首次充电后的NMC颗粒中电荷分布情况与晶向一致。Rod-NMC颗粒中高价Ni区域(红橙色)在颗粒表面沿径向分布(图3a),而Gravel-NMC颗粒中的高价Ni区域分布无序(图3b)。高价镍的分布差异体现了Li+在两种二次颗粒中的不同传输路径:Li+在Rod-NMC颗粒中径向传递,使得电荷在二次颗粒内部分布均匀,电极颗粒中氧化还原反应均匀,利于削弱局部应力积累、维持较高循环稳定性。而无规晶向分布的Gravel-NMC颗粒对Li+传导路径无法引导,导致颗粒内部氧化还原不均匀,应力积累,长时间充放电后损坏颗粒结构。

文章还利用了Valence Gradient Vector数学模型定量分析了两种NMC颗粒中的Ni元素价态分布,所得统计结果与上述实验现象一致。

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图3. 首次充电后(a)Rod-NMC和(b)Gravel-NMC颗粒中的电荷分布情况。红色区域为高价镍区域。标尺:3 µm。

来源:Nature Communications

【总结】

本文研究了高镍NMC结晶取向对Li+传输路径和电极循环稳定性的影响:当颗粒晶向呈径向分布时,Li+在二次颗粒内部扩散较均匀,利于提升电极材料的循环稳定性。

【原文链接】

Zhengrui Xu, Zhisen Jiang, Chunguang Kuai et al. Charge Distribution Guided by Grain Crystallographic Orientations in Polycrystalline Battery Materials. Nat. Commun. 2020, DOI: 10.1038/s41467-019-13884-x

【通讯作者简介】

高镍正极稳定性欠佳?想过是晶向的原因吗?

林锋教授于2016年加入美国弗吉尼亚理工大学。课题组致力于无机非金属材料的表面及界面电化学研究。近年来,课题组密切结合同步辐射光谱学及成像技术深入开展了多维材料的电化学表征。其中三元电池正极材料相关成果已发表在 Nature Energy, Nature Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett., Joule, Adv. Energy Mater., Chem. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Phy. Chem. Lett., Chinese Physics B 等国际知名期刊上。课题组常年招生秋季入学的博士研究生、博士后研究人员和访问学生

课题组网站:https://thelinlabatvt.weebly.com/

高镍正极稳定性欠佳?想过是晶向的原因吗?

刘宜晋研究员课题组致力于能源材料的研究。课题组侧重于研究能源材料在不同的反应条件下、多尺度多维度的结构与化学动态演化。擅长同步辐射/自由电子激光原位实验手段,科研大数据发掘,机器学习算法应用等。相关的研究成果发表在Nat. Energy, Nat. Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Adv. Energy Mater., PNAS, Adv. Func. Mater., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano Lett., Joule, Chem, ACS Energy Lett., ACS Nano, J. Mater. Chem. A, Chem. Mater., Nano Energy 等国际知名期刊上。

课题组网站:https://liuyijinustcihepsl.wixsite.com/liugroup

供稿 | 弗吉尼亚理工 许正瑞

部门 | 媒体信息中心科技情报部

邀稿、编辑 | 清新电源 刘田宇

主编 | 张哲旭


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