南京大学Nature Energy: 24.8%！宽-窄带隙结合的全钙钛矿太阳能电池效率再创新高

研究背景

基于不同带隙的钙钛矿复合材料构筑全钙钛矿串联电池为提升光伏器件的光电转换效率铺展了康庄大道，其效率也是扶摇直上，有望超过单节钙钛矿太阳能电池的效率。然而，窄带隙钙钛矿器件的短板性能阻碍了实际效率的进一步提升。通过将窄带隙Pb-Sn钙钛矿(1.2 eV)中的Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺，能引入高密度缺陷，缩短载流子扩散距离。为了消除此现象，往往需要纯化Sn源并加入抗氧化剂抑制含Sn钙钛矿材料中Sn²⁺的氧化。此外，目前整体式全钙钛矿串联电池的效率仍比单节Pb基器件低，主要受限于厚ITO的红外吸收。这些因素限制了串联电池的效率。

成果简介

为了优化窄带隙Pb-Sn钙钛矿并进一步提升效率，南京大学谭海仁教授、朱嘉教授和张春峰教授（共同通讯作者）等提出，在溶液中引入少量金属Sn粉作为简单有效的Sn还原前驱物(TRP)能抑制Sn²⁺的氧化，降低了Sn空位密度，实现了3μm长的载流子扩散距离。该工作制备的Pb-Sn钙钛矿材料带隙为1.22 eV，基于该材料的全钙钛矿太阳能电池获得了最高21.1%的效率。用ALD制备的SnO₂取代磁控溅射的ITO，整体式全钙钛矿串联太阳能电池获得24.8%的认证效率。该工作以“Monolithic all-perovskite tandem solar cells with 24.8% efficiency exploiting comproportionation to suppress Sn(ii) oxidation in precursor ink”为题发表在Nature Energy期刊上。

研究亮点

1.向窄带隙Pb-Sn混合钙钛矿前驱体溶液中加入金属Sn粉，抑制Sn²⁺的氧化，减少了Sn空位，合成了带隙为1.22 eV的Pb-Sn钙钛矿，器件效率可达21.1%。

2.全钙钛矿串联电池的认证效率高达24.8%，是目前全钙钛矿串联电池的最高效率。

3.大面积全钙钛矿串联电池（1.05 cm²）认证效率为22.1%。

4.在氮气、暗态条件下，器件能稳定工作1,650小时。在AM 1.5G和MPP工作条件下，串联太阳能电池在持续工作463小时后，仍保留了其最初效率的90％。

图文解读

图1. 由含Sn⁴⁺和Sn还原（不含Sn⁴⁺）溶液制成的混合Pb-Sn窄带隙钙钛矿薄膜

黄色的Sn-Pb混合钙钛矿前驱体溶液接触空气后变成橘红色，说明Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺且不能被SnF₂完全还原。当在氧化后的溶液中加入金属Sn粉，即使与氧接触，红色溶液也变回亮黄色，且吸收边蓝移，说明Sn粉将Sn⁴⁺还原为Sn²⁺（图1a），减少了Sn空位缺陷密度（图1b）。XRD显示对照组和TRP钙钛矿薄膜都呈现纯钙钛矿相，结晶性和晶面取向相同（图1c）。PL峰位均为1000 nm，且TRP薄膜的PL强度更高（图1d）。SEM显示两种钙钛矿均为平整无针孔、大晶粒的薄膜（图1e,f）。

图2. 窄带隙Pb-Sn混合钙钛矿的电荷传输动力学

根据光学泵太赫兹波探针（OPTP）光谱分析，对照组的电荷载流子迁移率为72 cm² V⁻¹ s⁻¹，寿命为3 ns，载流子扩散距离为0.75 μm；而TRP钙钛矿薄膜的电荷载流子迁移率，寿命和扩散距离分别提高到79 cm² V⁻¹ s⁻¹、43 ns和2.99 μm。这是由于TRP处理降低了混合钙钛矿中的空穴浓度（Sn空位的存在导致混合Pb-Sn钙钛矿的空穴缺陷密度比电子缺陷密度大）。

图3. 窄带隙Pb-Sn混合钙钛矿太阳能电池的光伏性能

通过制备一系列具有不同厚度吸收层的窄带隙Pb-Sn混合钙钛矿太阳能电池来评估器件性能。器件结构为倒置平面结构，记为ITO/PEDOT:PSS/mixed Pb–Sn perovskite/C60/BCP/Cu。对于厚度为220 nm的器件，由于扩散距离的限制，对照组和TRP器件的性能相当。随着钙钛矿吸收层厚度从350 nm增加到920 nm，TRP器件显示更优的光伏性能（图3a），其中J_sc最大值为32 mA cm^-2, 为已报道的最高值，其增长趋势与EQE曲线相一致（图3b）。光电压迟滞测试显示，TRP器件的载流子复合寿命从6 μs提升到48 μs，说明TRP钙钛矿中的缺陷态密度降低（图3c）。 最优的TRP器件在正反扫条件下的最高效率分别为21.1%和20.9%，平均效率为20.1%（图3d-e）。

图4. 整体式全钙钛矿串联太阳能电池的光电转换性能

全钙钛矿串联太阳能电池的结构如图4a所示，以带隙为1.77 eV的宽带隙钙钛矿作为底层，带隙为1.22 eV的窄带隙TRP钙钛矿作为顶层。用ALD方法沉积的SnO₂薄膜（20 nm）取代ITO，并在SnO₂和EDOT:PSS之间热蒸镀1 nm厚的金薄膜，以促进隧道复合结中的电子-空穴复合，解决了S形J-V曲线所带来的低FF问题（图4 b）。经优化，串联全钙钛矿太阳能电池的最高效率为24.8%，V_oc为1.965 V, J_sc为15.6 mA cm^-2，FF为81.0%（图4c），认证效率也为24.8%。大面积串联器件（1.05 cm²）的效率高达22.3% (图4e)。低的Sn空位密度提高了器件的稳定性。模拟太阳光照射463小时后，未封装的串联电池仍能获得初始效率的90%（图4f）。

总结与展望

通过歧化反应降低Pb-Sn混合钙钛矿中的Sn空位密度，提升了全钙钛矿串联太阳能电池的效率和稳定性。单节Pb-Sn混合钙钛矿器件的效率为21.1%（认证效率为19.5%），小面积全钙钛矿串联器件的认证效率为24.8%，光照463小时后，仍能保持90%的初始效率。宽带隙钙钛矿的V_oc高亏损和隧道复合结中的光学损失抑制了串联器件效率。由于光学反射和PEDOT:PSS层的固有吸收，串联器件红光范围内的EQE总和显著低于窄带隙单节太阳能电池。因此，需要对宽带隙钙钛矿太阳能电池及其隧道复合结作出进一步改进，将器件效率提高到25%以上，以实现高效率、低成本的全钙钛矿串联光伏器件。

文献信息

Monolithic all-perovskite tandem solar cells with 24.8% efficiency exploiting comproportionation to suppress Sn(ii) oxidation in precursor ink (Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0466-3)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0466-3#Tab1

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Mr. Jeran

主编丨张哲旭