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Bard大牛又出JACS:电催化剂的尺寸及惰性载体对析氢反应动力学有何影响?

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研究背景

Bard大牛又出JACS:电催化剂的尺寸及惰性载体对析氢反应动力学有何影响?

电化学是制备和表征单原子及团簇电催化剂的有力工具。但目前很少有研究原子或团簇的催化性能的工作,大多数研究仅限于关注大量单原子的平均催化性质或原子团簇的催化性质。此外,大多数研究者尚未考虑Ostwald熟化对单原子催化性能的影响,这一效应在电催化反应中尤为显著。另外,在评估催化剂的尺寸和载体对电催化活性有何影响时,没有考虑到单原子催化剂的近邻效应。由于考察对象和研究方法存在上述局限,难以对孤立单原子的催化性能进行定量测试并进行电化学动力学研究。

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成果简介

Bard大牛又出JACS:电催化剂的尺寸及惰性载体对析氢反应动力学有何影响?

    基于以上问题,德克萨斯大学奥斯汀分校Allen J. Bard大牛报导了一种表征孤立单原子催化剂的电化学动力学测试方法。该方法不仅可以打破上述局限,还能定量研究孤立单原子催化剂的异相电催化机理。该工作利用超低浓度(~fM)电解液和电化学活性位点极少的惰性基底(Bi和Pb的超微电极)控制电沉积速率,以平均每10秒钟沉积1个Pt原子的电沉积速率(atom-by-atom method)分别电沉积得到孤立的Pt单原子催化剂、含1-5个Pt原子的团簇及尺寸为10 nm的Pt纳米颗粒,并用半定量方法表征了其电催化析氢反应(HER)性质,研究了Pt催化剂的尺寸和惰性基底对电催化活性的影响。相关文献“Probing Size and Substrate Effects on the Hydrogen Evolution Reaction by Single Isolated Pt Atoms, Atomic Clusters, and Nanoparticles ”发表在JACS上。

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研究亮点

Bard大牛又出JACS:电催化剂的尺寸及惰性载体对析氢反应动力学有何影响?

(1)利用 a) 超低浓度(~fM)的H2PtCl6溶液和 b) 活性位点数目极少的Bi和Pb超微电极控制电沉积速率,得到的Pt催化剂尺寸横跨了从孤立Pt原子到Pt纳米颗粒(~10 nm)的整个范围。

(2)利用稳态伏安法表征Pt催化剂,并将扩散极限电流与电催化剂的尺寸和电位之间建立关系,不同催化电流下的电位由HER的非均相电子转移动力学决定。

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图文导读

Bard大牛又出JACS:电催化剂的尺寸及惰性载体对析氢反应动力学有何影响?

Bard大牛又出JACS:电催化剂的尺寸及惰性载体对析氢反应动力学有何影响?

图1 (A、B)Bi和Pb UME在40 mM HClO4+0.2 M NaClO4溶液中的循环伏安(CV)曲线。(C、D)Bi和Pb UME分别在5 mM MVCl2+0.2 M KCl和40 mM HClO4+0.2 M NaClO4溶液中的的CV曲线。

注:UME为超微电极。

要点解读:

图1(A、B)为Bi和Pb UME在40 mM HClO4+0.2 M NaClO4溶液中的的CV曲线,其中正极和负极催化电流分别来自金属氧化和HER。可以看出Pb比Bi更容易被氧化,同时催化HER的过电位更高。因此,这两种金属均可以用作负载Pt催化剂的惰性载体。图(C)和图(D)分别利用甲基联吡啶鎓盐(记为MV2+)和质子的电还原反应表征Bi和Pb UME,由此测得Bi和Pb UME的半径分别为126和123 nm。

注:MV2+能与Pb发生化学反应并使Pb氧化,对Pb UME的电化学过程构成干扰,因此不适用于Pb UME的电化学表征。

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图2 (A、B)由Bi和Pb UME负载的孤立Pt单原子催化剂的HER极化曲线。电解液为40 mM HClO4+0.2 M NaClO4,扫描速率为50 mV/s。

要点解读:

Bi和Pb UME负载的孤立Pt单原子催化剂的典型HER极化曲线如图2所示。图2仅为初次扫描得到的HER极化曲线,当再次进行伏安扫描,或仅在开路电位下将工作电极浸泡在测试溶液中一段时间,再次扫描测得的电流密度就降为接近零的基底电流密度。这表明沉积在Bi和Pb UME上的单个Pt原子不稳定。这可能与催化剂与基底之间的结合力太弱或催化剂被测试溶液中的离子毒化有关。

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图3 (A)在Bi UME上电沉积20 s时,理论和实验计算得到原子数目分布图;(B)100 s电镀后理论原子数目分布图。

要点解读:

    从图3(A)中可以看出经过20 s电镀后,Bi原子数目的理论值和实际值差距不大。而100 s电镀后,预测得到的泊松分布与20 s电镀后的预测泊松分布相比有了极大扩展,难以判断和识别。

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图4 (A,B)沉积在Bi和Pb UMEs的单个Pt原子和团簇上的HER正向扫描伏安图。测试溶液为40 mM HClO4+0.2 M NaClO4,扫描速率为50 mV / s。 (C,D)提取的k0作为Bi和Pb衬底上单个Ptn簇中的原子数的函数。沉积在Bi和Pb上的簇的0.75和0.73nm半径来自100s电镀,而其他电极来自10s电镀。

要点解读:

Bi和Pb UME负载的单个Ptn原子团簇的典型HER极化曲线如图4(A,B)所示。随着单个原子团簇的尺寸变大,相应的半波电位(E1/2)向正向移动。这归因于原子团簇尺寸和电化学动力学(电催化活性)的增加。根据从极化曲线上得到的半波电位可以区分孤立单原子和团簇。使用Bi和Pb UME,可以得到单个原子团簇的HER极化曲线,而不受基底材料的干扰。由图4(C,D)可见,对于Bi和Pb UME,随着单个原子团簇所含Pt原子数目的增加,相应的k0同时增加。

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图5 (A,B)沉积在Bi和Pb UME上的单个Pt纳米颗粒的HER极化曲线。(C,D)k0与单个Pt纳米颗粒半径的函数关系。

要点解读:

图5(A,B)显示了Bi和Pb UME负载的单个Pt纳米颗粒的HER伏安曲线,相应的Pt纳米颗粒半径标注在极化曲线旁。随着Pt纳米颗粒的尺寸增大,半波电位正向移动。在同一粒径下,Bi上的HER伏安曲线略高于Pb上的HER伏安曲线。当Pt纳米颗粒的尺寸增大至4 nm时,HER的动力学电流密度逐渐增大,并达到一个相对稳定的数值,这可能归因于H原子吸附能随粒径的变化。在极限电流密度下,Bi基底负载的Pt纳米颗粒能达到的k0位于10-1 cm/s数量级,接近于块体Pt的水平(k0~0.3 cm/s)。而对于Pb基底负载的Pt纳米颗粒,由于HER活性受到基底的限制,其k0只有~10-4 cm/s。

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图6 k0与Bi和Pb载体上单个Pt沉积物半径的函数关系。为了便于比较,Pb上的动力学常数放大了200倍。

要点解读:

值得注意的是,当惰性基底相同时,孤立Pt单原子催化剂的HER活性仅为Pt纳米颗粒(粒径~10 nm)的1%。此外,惰性基底种类对催化性能造成了巨大影响,这源自惰性基底与催化剂之间的相互作用,可能涉及电荷转移、应力效应等诸多因素。总之,利用惰性金属超微电极测量孤立Pt单原子催化剂的催化反应动力学,可以得到更精确的电流密度,从而得到k0ɑ重要的动力学参数。

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总结与展望

Bard大牛又出JACS:电催化剂的尺寸及惰性载体对析氢反应动力学有何影响?

    该工作利用电沉积方法在电化学惰性的Bi和Pb超微电极上分别沉积得到了孤立的单原子Pt催化剂、含1-5个Pt原子的团簇、直径约为10 nm的Pt纳米颗粒,采用稳态伏安测试得到了上述催化剂的HER稳态极化曲线,并得到电化学反应的动力学参数(k0ɑ)随催化剂尺寸变化的关系。这项工作首次探讨了单个原子或团簇的HER动力学,而不是以往研究工作所报导的大量单原子或团簇催化剂的平均电化学性质。

Bard大牛又出JACS:电催化剂的尺寸及惰性载体对析氢反应动力学有何影响?

文献链接

Bard大牛又出JACS:电催化剂的尺寸及惰性载体对析氢反应动力学有何影响?

Probing Size and Substrate Effects on the Hydrogen Evolution Reaction by Single Isolated Pt Atoms, Atomic Clusters, and Nanoparticles ,2019,JACS,DOI: 10.1021/jacs.8b13366

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b13366

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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