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北化邵明飞教授Chem:一种制备高性能超电的通用法—有序空穴诱导阳离子嵌插的层状双金属氢氧化物

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北化邵明飞教授Chem:一种制备高性能超电的通用法—有序空穴诱导阳离子嵌插的层状双金属氢氧化物

北化邵明飞教授Chem:一种制备高性能超电的通用法—有序空穴诱导阳离子嵌插的层状双金属氢氧化物

近期,北京化工大学邵明飞教授及其团队其他成员在Chem杂志上发表题为“Ordered-Vacancy-Induced Cation Intercalation into Layered Double Hydroxides: A General Approach for High-Performance Supercapacitors”的文章,共同通讯作者还有卫敏教授(北京化工大学)及王中林院士(北京纳米能源与纳米系统研究所)。文章主要报道了利用电化学活化手段制备可用于较宽范围金属离子可逆嵌插的阳离子超级电容器材料—层状双金属氢氧化物(LDHs)。实验结果表明:电化学活化的LDHs材料在中性水系电解质中对金属离子储存能力大大增强;此外,此工作也提供了一种利用储量丰富的过渡金属材料作为不同阳离子嵌插的超级电容器的通用方法。

文章亮点:

1:提出了一种活化LDHs的电化学通用方法;

2:活化过程可在LDHs层上形成有序的氢空穴;

3:制备出在水系溶液中的阳离子插入式超级电容器。

研究背景:

电化学储能装置(如电池,超级电容器(SCs)在实现清洁能源可持续的利用这一目标中发挥着重要的作用。其中,锂离子电池(LIBs)已经广泛应用在各式的便携式智能设备中。然而,金属锂储量少,成本高的缺点限制了其大规模应用。近年来,开发新型的金属离子存储材料(以便于各种阳离子嵌插)已引起了广泛的关注,为金属离子在储能领域的应用提供了广阔的前景,此外,使用储量丰富、成本更低且电化学相当的阳离子(例如Na+、Mg2+和Al3+)也成为开发和优化高性能可充电电池和SCs的方法之一。目前为止只有一小部分的电极材料被成功用于阳离子嵌插,因此急需开发新型廉价高效的储能材料。      

LDHs(结构通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O)是由带正电荷的类水滑石宿主层及带负电的层间阴离子组成。先前的不少工作已经报道了LDHs作为法拉第赝电容材料在储能方面的应用,然而其仍存在着电势窗口低(<0.5 V),稳定性差等缺点。本工作利用一种电化学方法活化LDHs来克服材料本身的一些缺点,以此来提高金属离子的储存性能,实验结果也显示了其对不同金属离子有着提高了的嵌插能力,宽的电势窗口(0-1.0 V vs SCE)以及在中性水系电解质中相对较大的电容;此外,也为开发低成本,有储能潜力的材料提供了一种通用的新方法。

结果与讨论:

ECA-CoFe-LDH材料提高Li+嵌插能力的相关表征

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图1:(A,B)泡沫镍上嫁接的CoFe-LDH纳米片的SEM图,(C)CoFe-LDH的XRD图,(D)ECA-CoFe-LDH在2 M硝酸锂,50 mV s-1下的CV图,(E)ECA-CoFe-LDH在2 M硝酸锂,2 A g-1下的GV放电图,(F)不同ECA过程下的ECA-CoFe-LDH的倍率图,(G)ECA(0.6 V)-CoFe-LDH在2 M硝酸锂,2 A g-1循环10000次以后的容量保持图。

从图A图B可以看出,CoFe-LDH纳米片(侧边长约250~300 nm,厚度约8 nm)均匀的包裹在泡沫镍上,形成一个开放的、相互连接的网状结构。XRD谱图上清晰地显示了LDH的特征衍射峰。从图D可以看出,随着活化电位的提高,ECA-CoFe-LDH的CV曲线逐渐膨大并在0.6 V达到最大,利用CV曲线经计算,ECA(0.6 V)-CoFe-LDH的电容达到434 F g-1,是未经活化的CoFe-LDH的26倍之多。从图E的GV放电图上可以看出,ECA(0.6 V)-CoFe-LDH的电容达到153 mAh g-1,远大于未经活化的CoFe-LDH的电容(6.2 mAh g-1)。从图F可以看出相比于较低电位下活化的CoFe-LDH,ECA(0.6 V)-CoFe-LDH有着更高的比容量,且在40 A g-1的高电流密度下,其比电容仍保持45%。此外,从图G可以看出,经10000次充放电循环后,容量仍保持99%,表明ECA(0.6 V)-CoFe-LDH有着很好的稳定性

ECA-CoFe-LDH材料对多种金属离子存储性能的相关表征

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图2:(A)ECA(0.6 V)-CoFe-LDH与未活化的ECA-CoFe-LDH在不同的金属盐溶液中的CV图,(B)ECA(0.6 V)-CoFe-LDH与未活化的ECA-CoFe-LDH在不同的金属盐溶液的GV图,(C)CoFe-LDH, CoNi-LDH, CoAl-LDH,及Co(OH)2在未活化及活化后相应的离子储存性能。

从图A、图B的CV及GV曲线可以看出,相比于未活化的CoFe-LDH,ECA(0.6 V)-CoFe-LDH在不同的金属盐溶液中均表现出提高了的离子嵌插性能,经计算,比电容及相应的容量值均有较大的提高。此外,从图C分析也可证明此ECA方法可以成功的应用在其它的二维钴基氢氧化物材料上

经过不同的ECA过程后CoFe-LDH结构及组成改变的相关表征

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图3:(A)不同的ECA过程后CoFe-LDH的(003)衍射峰的XRD谱图,不同的ECA过程后ECA-CoFe-LDH的(B)FTIR谱图,(C)Co 2p3/2谱图,(D)O 1s谱图。

从上图A可以看到,(003)衍射峰的峰位随电化学活化电位的增大而向大角偏移,表明CoFe-LDH的层间距愈来愈小。而FTIR(图B)结果显示了CoFe-LDH上的羟基以及层间的碳酸盐物质在逐渐减少消失,结合XPS的数据(图C、D)可以推测:ECA过程使得CoFe-LDH上的Co由Co(OH)2转变成了CoOOH

ECA-CoFe-LDH结构改变的探究

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图4: Co K边的XANES谱图(A)及经过相应傅里叶变换得到的EXAFS谱图(B),(C)在ECA过程中,CoFe-LDH结构及组成变化示意图。

从上图A、B的相关吸收谱图中可以分析出,未活化的CoFe-LDH中,Co的存在形式为Co2+-OH,而经过ECA过程后转变成Co3+-OOH的形式。图C形象的描述了CoFe-LDH在ECA过程中结构及组成的变化情况:随着ECA的进行,Co2+-OH逐渐转变成Co3+-OOH的形式(Co2+(OH)2+OH-e → Co3+OOH +H2O),在CoFe-LDH层上形成了氢空穴且移除层间的碳酸盐物质,形成的氢空穴导致了类水滑石结构上活性氧的产生,利于金属离子的嵌插

ECA-CoFe-LDH上金属离子储存机理研究

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图5: (A)在Li+的充放电过程中,ECA(0.6 V)-CoFe-LDH的(003)晶面衍射峰的XRD谱图,在Li+的充放电过程中,ECA(0.6 V)-CoFe-LDH的(B)Co 1p,(C)O 1s的XPS谱,(D)OH-终端层及O-终端层的LDH对金属原子的吸收能,(E)充放电过程中,金属离子在ECA-CoFe-LDH上嵌入/脱嵌示意图。

从上图A可以推测在充放电过程中,Li+的嵌入/脱嵌可能会引起层间距的可逆膨胀与收缩。而图B则揭示了在充放电过程中Co价态的可逆变化,从图C可以分析,氢空穴诱导形成的活性氧可以与金属离子相互作用,改善金属离子的储存性能。图D描述了LDH层上的—OH与—O对金属离子不同的相互作用,很明显,相比于不利于金属离子吸附的—OH终端,—O对金属离子的吸附是很有利的。结合上述表征及分析,图E形象的描述了在充放电过程中,金属离子在ECA-CoFe-LDH上嵌入/脱嵌过程:在放电过程,金属离子嵌入ECA-CoFe-LDH,层间距变大,Co价态降低,而在充电过程,随着金属离子脱嵌,层间距减小,Co价态恢复,活性氧对金属离子的吸附起到了很重要的作用

小结

本工作运用ECA手段改善金属离子在二维LDH材料上的储存性能。结果显示ECA的LDH上形成的氢空穴可以极大地促进金属离子的嵌入,且移除了阴离子的层间通道也促进了金属离子的存储与运输,使得活化了的LDH表现出很高的电容与循环稳定性;此外,本文也为开发其他二维过渡金属氢氧化物的提供了新的通用的方法。

文献信息

Ordered-Vacancy-Induced Cation Intercalation into Layered Double Hydroxides: A General Approach for High-Performance Supercapacitors,Chem, 2018, DOI: org/10.1016/j.chempr.2018.06.007

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929418302651#!

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 攀

主编 | 张哲旭


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