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张强Angew:液态电解液体系下的金属锂负极应对90℃高温挑战

张强Angew:液态电解液体系下的金属锂负极应对90℃高温挑战

研究背景

由于便携式电子设备和电动汽车需求的不断增加,传统的锂离子电池越来越不能满足人们的需求。金属锂由于其自身较高的比容量(3860 mAh/g)和极低的电极电势(−3.040 V vs.标准氢电极电势),逐渐获得研究者们的青睐,被认为是目前高能量密度电池中最有前途的负极材料。在某些情况下,锂电池需要被用于极端条件下进行勘探或检测,因此较宽的温度范围也是电池开发所必须的。在锂离子电池中,常用的碳酸酯类电解质在55℃以上就会分解,而负极表面的液固界面膜(SEI)在65℃以上也会分解,从而电池容量快速衰减,电池失效。当采用锂金属作为负极时,由于锂的反应性高,其对液态非水电解液的要求也越来越高。

成果简介

近期,清华大学的张强教授(通讯作者),Angewandte Chemie期刊上发表题为“Can Lithium Metal Anode Cycle at 90°C in Liquid Electrolyte?研究论文。文章研究了90°C高温下液态金属锂(Li)电池的工作状态,基于一种耐高温的电解质,研究了Li金属负极在90°C下工作的可行性。在90°C下工作的Li|LiFePO电池可以实现100次循环。文章深入研究了高温下金属锂负极表面SEI的变化,高温会引起锂盐和溶剂的不完全分解,从而改变SEI的成分。90°C条件下SEI中出现溶剂分解的中间产物,但有助于Li离子快速扩散的成分含量显著下降。因此,高温下形成的SEI具有很高的锂离子传输阻力,并且该阻力在空间上的分布不均匀,导致锂金属的不均匀利用。

研究亮点

1. 这项工作研究了在90°C的高温下,金属锂负极循环的可行性,Li|LiFePO电池可以实现100次以上的循环。证明了金属锂的巨大应用潜力

2. 探究了金属锂负极在90°C高温下的工作机制,分析了SEI中主要成分,使人们对高温下金属锂负极SEI的组成金属锂沉积行为有了全新的了解。

图文导读

张强Angew:液态电解液体系下的金属锂负极应对90℃高温挑战

1. 采用高温电解液Li|LiFePO4电池在90°C时的性能。

a)Li | LiFePO4电池循环寿命

b)Li | LiFePO4电池的电压-容量曲线。 

循环倍率为在1 C(1C = 170 mA g-1),其中Li金属负极的厚度为500μm,正极容量为1 mAh cm-2

要点解读:图1给出了采用耐高温电解液的Li | LiFePO4全电池的循环性能,证明了在高温条件下金属锂负极的应用潜力。在90℃的苛刻条件下,Li | LiFePO4电池在循环100次后仍具有91.5%的容量保持率,并且在循环中没有发生过充行为。耐高温电解液的制备方法为:LiFSILiNO3 两种锂盐溶解在FECTEGDME的混合溶剂中。

张强Angew:液态电解液体系下的金属锂负极应对90℃高温挑战

2.采用高温电解液的Li|LiFePO4电池界面阻抗的演变

(a,c)90°C条件下。

(b,d)25°C条件下

 其中,虚线部分表示循环前阻抗的局部放大。

要点解读 从图中可以看出,在90°C条件下,第一个循环后RSEI(Li离子通过SEI的阻力)大约增加了四倍(从35欧姆增加到150欧姆)。这表明高温条件下,金属锂负极表面产生了高阻力的SEI。在第10次循环后,RSEI会略有增加(从150欧姆增加到195欧姆),同时RCT(电荷转移电阻)也有类似的增加(从120欧姆增加到140欧姆)。这表明尽管SEI在90°C时具有很高的锂离子传输阻力,但在循环过程中仍保持适度的稳定性。相反,当在25°C下工作时,耐高温的电解液可实现更小,更稳定的RSEI(在第一次循环和第10循环时分别为35欧姆31欧姆)。在相同的电解质但温度不同的情况下,RSEI的增加意味着温度的升高改变了电解液与金属锂负极之间的分解反应,从而改变了SEI的成分和结构。 

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3. 循环10,采用耐高温电解液Li | LiFePO4电池中的Li沉积的表面和横截面形貌图

(a,b)90°C条件下。

(c,d)25°C条件下。

(a)中的“原始Li”和“循环Li”分别代表未参与循环的Li和参与循环的Li。

要点解读 锂沉积/脱出的均匀性和死锂的积累是表征SEI均匀性的强有力证据。尽管可以观察到局部均匀的锂沉积行为,但在90°C条件下经过10次循环后,活性锂的不均匀利用普遍存在。在循环过程中,部分锂未被利用。高温会加速锂负极与电解液之间的某些副反应,导致部分SEI阻力增强,从而导致锂离子扩散的不均匀性。同时,Li的不均匀利用加剧了死锂层的形成,从而又加速了SEI的重复再生,构成正反馈。90°C条件下,10次循环后,金属锂的表面已经形成了厚的死锂层(约为17 μm)。而在25°C常温下可以观察到致密且均匀的锂沉积行为,循环10次后,死锂层的厚度只有4 μm。因此,与25°C条件下相比,在90°C时锂沉积/脱出行为更加不均匀,其调控更具有挑战性。

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4. 在90和25°C下,锂负极表面SEI的XPS分析蚀刻后

a)F 1s谱中不同成分峰面积比

b)N 1s谱中不同成分峰面积比

c)S 2p谱中不同成分峰面积比

d,e,f)90°C条件下XPS深度分析曲线

g,h,i)25°C条件下XPS深度分析曲线

测试的样品Li | LiFePO4电池在1 C下进行了10循环后的锂负极。

要点解读 锂的沉积/脱出行为主要与SEI的物理和化学特征有关XPS可以以揭示锂负极表面SEI的演变过程(在90或25°C条件下,分别刻蚀1、3和5分钟。在25°C条件下形成的SEI中,来源于FSI分解的无机成分LiF较多。具有高表面能的LiF通常被认为可以促进锂离子的传输,这与图2中较低RSEI相对应。与之相对的,在90°C条件下的F 1s中检测到S-F键明显存在。这表明FSI在90°C时不完全分解。LiF含量低,含有S-F键的未分解产物多,解释了为什么在90°C条件下,SEI具有较大的阻力(图2)。在90°C和25°C条件下,LiNxOy的出现均表明LiNO3参与了SEI的形成。通常,NO3被认为可以促进FSI分解为高氧化态的含硫物质,例如SO32-和SO2-。在25°C下,不同刻蚀深度的SO32-和SO42-的分布表明,借助LiNO3可以促进FSI分解。然而,在90°C时检测到的大量Li2S和SO32-,而SO42-的含量很少,但通过对N 1s的分析可知LiNxOy的含量丰富,这表明FSI和NO3在高温下不能完全分解。此外,在90°C的F 1s中检测到有机C-F键的存在。C–F键仅存在于FEC中,这表明FEC参与SEI的形成时也没有完全分解,从而导致SEI中的有机成分很多,而LiF很少。因此可以判断,在90℃下LiFSI和LiNO3形成SEI时不能完全分解,并且根据XPS分析提出了Li盐的可能的分解机理。

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5 . 在90和25°C下SEI形成机理的示意图。在90°C时FEC溶剂,NO3和FSI不完全分解,导致不均匀SEI和金属锂沉积(左)。在25°C下,LiNO3的辅助下FSI可以完全分解,可以实现均匀的SEI和金属锂沉积(右)。

要点解读:图中给出在液态电解质中锂金属负极在高温下循环时,SEI的独特形成机理。一方面,在高温下,锂盐独立分解并且分解不完全。例如,LiNxOy和具有S–F键的有机不完全分解产物会在高温下产生。此外,高温加速了NO3的分解过程,削弱了NO3和FSI的相互作用,从而导致SEI中无机成分的空间分布不均匀。另一方面,在90°C条件下,FEC溶剂的不完全分解增强,从而形成更多的有机成分(含C-F键物质)而不是LiF。与25°C条件相比,在90°C条件下,LiF含量的降低与不完全分解产物的增加,会导致较高的界面阻抗和SEI不均匀性。 因此,在90°C下Li利用率也更加不均匀。

总结展望

本文基于一种耐高温的电解液,探究了在90°C条件下,金属锂负极循环的情况。应用耐高温的电解液,Li|LiFePO4电池在90°C下可以实现100次循环,而采用常规碳酸酯电解质的电池只能循环10次。升高的温度会引起锂盐和溶剂的独立以及不完全分解,从而显著改变SEI的成分。在高温下,SEI中出现不稳定的中间分解产物,并且LiF等有助于锂离子传输的成分含量显著下降。因此,形成了的SEI具有很高的离子传输阻力,并且该阻力在空间上分布不均匀,从而导致了锂金属的不均匀沉积。这一工作不仅证明了在90°C下金属锂负极循环的可能性,而且使人们对高温下的金属锂表面SEI以及锂沉积行为有了全新的认识。

文献链接

Can Lithium Metal Anode Cycle at 90°C in Liquid Electrolyte?Angew. Chem. Int. Ed.DOI:10.1002/anie.202002711

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002711

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