锂离子电池作为最重要的电化学储能器件之一，已广泛的用于便携数码和电动汽车，并且，随着其他电动交通工具如电动船舶和电动飞机，以及大规模储能和能源互联网的发展，未来锂离子电池无疑会得到更加广泛的关注和应用。然而，尽管锂离子电池已经实现量产28年，然而人们对于其中一些关键材料和界面的了解依然有很多不足，甚至是误解。大量的研究表明，在商用的电池材料（层状正极+LiPF₆/EC/DMC+石墨负极）体系中，负极表面会在早期的几个循环后生成一层固体电解质界面层（SEI），稳定的SEI具有一定的离子导电性和良好的电子绝缘性，能够拓宽电解液的电化学窗口，隔绝负极不与电解液发生反应，从而保证电池能够稳定循环。可以说，良好的SEI是电池稳定循环的必备条件，因此近些年来不断有研究试图了解其成分和结构信息，人们发现其厚度在10-50nm级别，包含了无机成分和有机成分。其中无机成分主要来自锂盐的分解，而有机成分则被认为起始于电解质中的EC溶剂在0.8V左右开始还原反应，其反应式一般认为式1所示，为单电子电荷转移反应。同时，通过大量谱学的表征手段，将SEI的谱图数据和人工合成物对比，人们发现，SEI中主要的有机成分为LEDC（二碳酸乙烯锂）。然而，之前LEDC的合成路径并不在溶液中进行，使得LEDC生成的动力学过程较慢，且可能无法得到纯净的LEDC，不利于作为标准成分和SEI谱图比较，甚至可能带来SEI成分认知上的误解。

近日，来自马里兰大学的王春生教授和Bryan W. Eichhorn教授，以及来自美国空军实验室的许康研究员在Nature Chemistry上以“Identifying the components of the solid–electrolyte interphase in Li-ion batteries”为题发表了他们关于SEI成分判定的最新研究。他们首先发展了一种高产率的合成方法合成了LEDC和LEMC，并证明了前人关于SEI中有机成分的认知是有偏差的，前人所报道的LEDC成分实际上是LEMC（单碳酸乙烯锂），且LEDC有很大概率并不存在于SEI中。

作者首先通过一种简便且高产率的方法生长出了单晶的LEMC，和LMC（甲基碳酸锂，另一种常被报道的SEI有机成分）。如图1a, b所示。随后，作者发现，之前文献中报道的方法合成LEDC的过程中，由于其反应路径的中间体LiEG（LiOCH₂CH₂OH）并不溶于醚类溶剂，在后续的反应前便会在溶液中沉淀，使得后续的反应实际上的产物是LEMC。作者将自己通过图1a路径合成的LEMC与文献中报道的大量谱学表征进行对比发现，文献中的所报道的LEDC的谱学信息与本文合成的LEMC的谱学表征完美契合，这说明，很有可能之前报道的所有关于SEI有机成分为LEDC的研究都存在误解。为了进一步说明这一点，作者采用以LEMC为反应物的方法得到了LEDC·2DMSO的多晶，（反应路线如图1c所示）。并采用多种表征手段验证其成分为LEDC·2DMSO。同时，NMR分析表明，LMC，LEDC和LEMC之间存在相互转化的趋势。

 反应路径方程式：a）之前研究中普遍认为的EC单电子转移生成LEDC的方程式；LEMC转化为LMC的反应方程。

图1：a）LEMC的合成路径；b）LMC的合成路径；c）以LEMC为反应物合成LEDC·2DMSO的反应路径。

进一步，作者采用单晶XRD衍射对所合成的LDMC和LMC的结构进行表征，如图2所示。其中LMC为单斜晶系，P2₁/C空间群，两个LMC分子位于不同的分子层上。其中一层为完全有序结构，另一层则为部分无序结构，沿x轴有序排列，形成“有序-无序-有序……”的周期排列结构。LEMC为正交晶系，Pbcn空间群，每个对称单元内包含一个分子。其结构包含两层LEMC分子沿z轴排列，与LMC的结构不同，LEMC的分子结构存在能使锂离子传输的通道，如图2所示，而这种独特的结构可能对其锂离子传输特性产生一定的影响。进一步，作者采用电化学阻抗谱，测量了LEMC，LMC和LEDC的离子电导率。为了避免可能的质子电导的贡献，在样品两次压上LGPS锂离子导体作为阻塞电极，测得LEMC的离子电导率为6 x 10^-6 S/cm级别，属于良好的离子导体，和薄膜电池中采用的固态电解质LiPON基本处于同一水平。而LMC和LEDC的离子电导率低于仪器可以测试的范围，可以认为其基本没有离子电导（< 10^-9 S/cm）。 

图2：a）LMC的分子结构，其中A为有序层，B层为无序层；b）在LMC中Li-O的四面体配位；c）LEMC的分子结构；d）LEMC中的Li-O键合；e）Au/LGPS/LEMC/LGPS/Au构型的阻塞电极阻抗谱测试。

以往的研究受限于SEI的生成物量太少而无法进行精确表征，为了进一步确定电极中SEI的成分，作者制备了包含400 mg电极的大极片，组装电池并分别在LiPF₆/EC/DMC，LiPF₆/DMC，以及LiPF₆/EC三种电解液中进行首周充放电测试。作者发现，只有在EC溶剂存在的体系中，在首周充放电过程中0.8 V处存在不可逆的电压平台。

接下来，作者将获得的SEI膜溶解在DMSO-d₆-DCl-D₂O溶剂中进行NMR表征。作者发现，在EC/DMC溶剂的电解液中，LMC，LEDC和LEMC都被检测到，而在EC溶剂的电解液中则只有LEMC能被检测到。结合前面的实验，作者推测，LMC可能并不是电化学过程的产物，而是EC溶剂被还原后的产物进一步与DMC反应的副产物。其反应过程如式2所示。

图3：石墨负极表面SEI的溶液NMR表征：a-c) 为在LiPF₆/EC/DMC循环，a为DMSO-d₆溶液测试的氢谱，b为DCl-D₂O溶液测试的氢谱，c为DMSO-d₆中测试的¹³C谱；d为在LiPF₆/EC电解液中循环的DMSO-d₆测试的氢谱。

根据上述实验，尽管作者依然无法完全排除LEDC存在与最开始的EC还原过程中，但是作者基于以下原因推测LEDC很可能不存在于SEI中：1）大量的之前的研究认为LEDC是SEI的有机成分，然而本工作证明其为LEMC；2）在合成LEDC过程中，LEDC为高度活泼的产物，并不容易保持稳定，在电池中十分趋于反应形成LEMC，因此，即使LEDC在电池循环初期形成，也会迅速转化为LEMC。

本文主要得到了以下信息：

1、推翻了之前一直认为的LEDC是负极SEI表面无机成分的猜想，确定了SEI无机成分的真正面目为LEMC，且LEDC很可能不存在于SEI成分中。

2、发现SEI中被报道的LMC成分实际上是EC还原生成的LEMC与DMC溶剂发生反应的二次产物，并不是电化学反应产生的

3、测定了LEMC和LMC的离子电导，发现LEMC的离子电导率在10^-6 S/cm量级，这和LiPON的离子电导率相似，而LMC和LEDC均可认为是离子绝缘的。

SEI的研究一直是电池领域最重要又最复杂和困难的方向之一，本文通过大量细致的实验和表征，重新理清了电池SEI中的有机成分的问题，加深了人们对与石墨负极这一经典材料的理解，让人们重新认识了SEI。

Wang, L.; Menakath, A.; Han, F.; Wang, Y.; Zavalij, P. Y.; Gaskell, K. J.; Borodin, O.; Iuga, D.; Brown, S. P.; Wang, C.et al. Identifying the components of the solid–electrolyte interphase in Li-ion batteries. （Nature Chemistry， 2019，

DOI: 10.1038/s41557-019-0304-z 10.1038/s41557-019-0304-z.）

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41557-019-0304-z

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 松露

主编丨张哲旭