1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

颠覆认知!王春生&许康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新确定锂离子电池SEI成分

颠覆认知!王春生&许康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新确定锂离子电池SEI成分

颠覆认知!王春生&许康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新确定锂离子电池SEI成分颠覆认知!王春生&许康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新确定锂离子电池SEI成分

研究背景

锂离子电池作为最重要的电化学储能器件之一,已广泛的用于便携数码和电动汽车,并且,随着其他电动交通工具如电动船舶和电动飞机,以及大规模储能和能源互联网的发展,未来锂离子电池无疑会得到更加广泛的关注和应用。然而,尽管锂离子电池已经实现量产28年,然而人们对于其中一些关键材料和界面的了解依然有很多不足,甚至是误解。大量的研究表明,在商用的电池材料(层状正极+LiPF6/EC/DMC+石墨负极)体系中,负极表面会在早期的几个循环后生成一层固体电解质界面层(SEI),稳定的SEI具有一定的离子导电性和良好的电子绝缘性,能够拓宽电解液的电化学窗口,隔绝负极不与电解液发生反应,从而保证电池能够稳定循环。可以说,良好的SEI是电池稳定循环的必备条件,因此近些年来不断有研究试图了解其成分和结构信息,人们发现其厚度在10-50nm级别,包含了无机成分和有机成分。其中无机成分主要来自锂盐的分解,而有机成分则被认为起始于电解质中的EC溶剂在0.8V左右开始还原反应,其反应式一般认为式1所示,为单电子电荷转移反应。同时,通过大量谱学的表征手段,将SEI的谱图数据和人工合成物对比,人们发现,SEI中主要的有机成分为LEDC(二碳酸乙烯锂)。然而,之前LEDC的合成路径并不在溶液中进行,使得LEDC生成的动力学过程较慢,且可能无法得到纯净的LEDC,不利于作为标准成分和SEI谱图比较,甚至可能带来SEI成分认知上的误解。

成果简介

近日,来自马里兰大学的王春生教授和Bryan W. Eichhorn教授,以及来自美国空军实验室的许康研究员Nature ChemistryIdentifying the components of the solid–electrolyte interphase in Li-ion batteries为题发表了他们关于SEI成分判定的最新研究。他们首先发展了一种高产率的合成方法合成了LEDCLEMC,并证明了前人关于SEI中有机成分的认知是有偏差的,前人所报道的LEDC成分实际上是LEMC(单碳酸乙烯锂)且LEDC有很大概率并不存在于SEI中

图文导读

作者首先通过一种简便且高产率的方法生长出了单晶的LEMC,LMC(甲基碳酸锂,另一种常被报道的SEI有机成分)。如图1a, b所示。随后,作者发现,之前文献中报道的方法合成LEDC的过程中,由于其反应路径的中间体LiEG(LiOCH2CH2OH)并不溶于醚类溶剂,在后续的反应前便会在溶液中沉淀,使得后续的反应实际上的产物是LEMC。作者将自己通过图1a路径合成的LEMC与文献中报道的大量谱学表征进行对比发现,文献中的所报道的LEDC的谱学信息与本文合成的LEMC的谱学表征完美契合,这说明,很有可能之前报道的所有关于SEI有机成分为LEDC的研究都存在误解。为了进一步说明这一点,作者采用以LEMC反应物的方法得到了LEDC·2DMSO的多晶,(反应路线如图1c所示)。并采用多种表征手段验证其成分为LEDC·2DMSO。同时,NMR分析表明,LMC,LEDC和LEMC之间存在相互转化的趋势。

颠覆认知!王春生&许康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新确定锂离子电池SEI成分 反应路径方程式:a)之前研究中普遍认为的EC单电子转移生成LEDC的方程式;LEMC转化为LMC的反应方程。

颠覆认知!王春生&许康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新确定锂离子电池SEI成分1:a)LEMC的合成路径;b)LMC的合成路径;c)以LEMC为反应物合成LEDC·2DMSO的反应路径。

进一步,作者采用单晶XRD衍射对所合成的LDMC和LMC的结构进行表征,如图2所示。其中LMC为单斜晶系,P21/C空间群,两个LMC分子位于不同的分子层上。其中一层为完全有序结构,另一层则为部分无序结构,沿x轴有序排列,形成“有序-无序-有序……”的周期排列结构。LEMC为正交晶系,Pbcn空间群,每个对称单元内包含一个分子。其结构包含两层LEMC分子沿z轴排列,与LMC的结构不同,LEMC的分子结构存在能使锂离子传输的通道,如图2所示,而这种独特的结构可能对其锂离子传输特性产生一定的影响。进一步,作者采用电化学阻抗谱,测量了LEMC,LMC和LEDC的离子电导率。为了避免可能的质子电导的贡献,在样品两次压上LGPS锂离子导体作为阻塞电极,测得LEMC的离子电导率为6 x 10-6 S/cm级别,属于良好的离子导体,和薄膜电池中采用的固态电解质LiPON基本处于同一水平。而LMC和LEDC的离子电导率低于仪器可以测试的范围,可以认为其基本没有离子电导(< 10-9 S/cm)。 

颠覆认知!王春生&许康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新确定锂离子电池SEI成分2:a)LMC的分子结构,其中A为有序层,B层为无序层;b)在LMC中Li-O的四面体配位;c)LEMC的分子结构;d)LEMC中的Li-O键合;e)Au/LGPS/LEMC/LGPS/Au构型的阻塞电极阻抗谱测试。

以往的研究受限于SEI的生成物量太少而无法进行精确表征,为了进一步确定电极中SEI的成分,作者制备了包含400 mg电极的大极片,组装电池并分别在LiPF6/EC/DMCLiPF6/DMC以及LiPF6/EC三种电解液中进行首周充放电测试。作者发现,只有在EC溶剂存在的体系中,在首周充放电过程中0.8 V处存在不可逆的电压平台

接下来,作者将获得的SEI膜溶解在DMSO-d6-DCl-D2O溶剂进行NMR表征。作者发现,在EC/DMC溶剂的电解液中,LMC,LEDCLEMC都被检测到,而在EC溶剂电解液中则只有LEMC能被检测到。结合前面的实验,作者推测,LMC可能并不是电化学过程的产物,而是EC溶剂被还原后的产物进一步与DMC反应的副产物。其反应过程如式2所示。

颠覆认知!王春生&许康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新确定锂离子电池SEI成分3:石墨负极表面SEI的溶液NMR表征:a-c) 为在LiPF6/EC/DMC循环,a为DMSO-d6溶液测试的氢谱,b为DCl-D2O溶液测试的氢谱,c为DMSO-d6中测试的13C谱;d为在LiPF6/EC电解液中循环的DMSO-d6测试的氢谱。

根据上述实验,尽管作者依然无法完全排除LEDC存在与最开始的EC还原过程中,但是作者基于以下原因推测LEDC很可能不存在于SEI中:1)大量的之前的研究认为LEDCSEI的有机成分,然而本工作证明为LEMC;2)在合成LEDC过程中,LEDC为高度活泼的产物,并不容易保持稳定电池中十分趋于反应形成LEMC,因此,即使LEDC在电池循环初期形成,也会迅速转化为LEMC。

总结与展望

本文主要得到了以下信息:

1、推翻了之前一直认为的LEDC是负极SEI表面无机成分的猜想,确定了SEI无机成分的真正面目为LEMC,且LEDC很可能不存在于SEI成分中。

2、发现SEI中被报道的LMC成分实际上是EC还原生成的LEMC与DMC溶剂发生反应的二次产物,并不是电化学反应产生的

3、测定了LEMC和LMC的离子电导,发现LEMC的离子电导率在10-6 S/cm量级,这和LiPON的离子电导率相似,而LMC和LEDC均可认为是离子绝缘的。

SEI的研究一直是电池领域最重要又最复杂和困难的方向之一,本文通过大量细致的实验和表征,重新理清电池SEI中的有机成分的问题,加深人们对与石墨负极这一经典材料的理解,让人们重新认识了SEI。

文献链接

Wang, L.; Menakath, A.; Han, F.; Wang, Y.; Zavalij, P. Y.; Gaskell, K. J.; Borodin, O.; Iuga, D.; Brown, S. P.; Wang, C.et al. Identifying the components of the solid–electrolyte interphase in Li-ion batteries. Nature Chemistry 2019

DOI: 10.1038/s41557-019-0304-z 10.1038/s41557-019-0304-z.

原文链接:

https://doi.org/10.1038/s41557-019-0304-z

 

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 松露

主编丨张哲旭


颠覆认知!王春生&许康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新确定锂离子电池SEI成分

清新电源投稿通道(Scan)


颠覆认知!王春生&许康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新确定锂离子电池SEI成分

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code