Nano Energy|原位TEM探究层状硫化物储钠机理

层状二硫物(如MoS2和SnS2)，具有与石墨相似的层状结构，可有效地容纳Na+，使其成为高容量SIBs电极材料候选者。但是在这些由范德华力主导的层状二硫化物结构中，碱离子的迁移可能与过渡金属氧化物中的不同，插入的碱离子可以显著地改变层间的相互作用，从而可以改变主体结构。事实上，在这些由弱范德华力相互作用而结合的层状结构中，钠离子传输的动力学机制很大程度上是未知的，因此研究Na+在层状二硫化物中的迁移动力学和反应机理至关重要，从而给材料的商业应用提供理论支撑。

最近，北京大学高鹏等人通过使用原位TEM研究了Na+嵌入SnS2中的反应机理。结果发现钠离子在插入SnS2层间时，通过两相反应生成有缺陷的NaxSnS2(x〜1)，伴随着体积膨胀(〜5％)；而钠离子脱出却是一个固体溶解的行为，生成局部结构有序的纳米中间相Na0.5SnS2。该成果发表在著名能源期刊Nano Energy(IF:11.553)。

图1. (a)SnS2纳米片的TEM图像。(b)[001]观察方向为的高分辨率TEM图像。(c)垂直于[001]的观察方向的高分辨率TEM图像。(d)TEM图像显示用于原位TEM测量的Na-SnS2电池单元。从单晶SnS2剥离厚度为几纳米的SnS2纳米片。固体电池单元由非常薄的SnS2和Na对电极片组成。(e)原始SnS2纳米片的选定区域电子衍射图。(f)在钠插入SnS2中(110)晶面的电子衍射斑的演变。(g)从(110)-SnS2的电子衍射斑点测量钠插入诱导的晶格膨胀。蓝色：原始相。橙色：钠插层相。(h)[001]和(i)[100]观察方向SnS2的原子结构。(j)[001]和(k)[100]观察方向NaSnS2的原子结构

图2. (a)选择的高分辨率TEM图像系列，显示反应前沿的传播，即NaSnS2/SnS2的相界。插图：表明原始状态FFT模式的观察方向是[001]。在1s，钠插层导致不规则皱纹在左下角成核。白色虚线粗略地突出了反应前沿。白色细箭头显示反应前沿的传播方向。(b)将嵌入钠的结构域面积和估计的扩散率（结构域面积随时间的变化）绘制为时间的函数。橙色：钠插层结构域面积。蓝色：估计的扩散率（域面积的变化）。(c)相界的放大图。(d)TEM图像和(e)通过仅包括(h00)频率的所选区域的相应的FFT滤波图像。具有晶格畸变的位错和缺陷由蓝色轮廓表示。

通过TEM测试，在钠嵌入的过程中观察到了两相反应的特征，即衍射斑的分裂；并且观察到晶格中出现位错，发生晶格畸变缺陷，说明Na+的嵌入和迁移导致了SnS2层结构出现断裂。钠嵌入SnS2中的反应（放电过程）在热力学上是可行且容易的。而钠离子是否能够完全脱出（充电过程）是SIBs可再充电的前提条件。作者发现，一旦反应控制在钠嵌入的范围内，嵌入的钠离子可以完全脱出。然而，在钠脱出过程中，通过TEM观测到具有超结构条带区域出现，而非简单的相界收缩。该超结构区域在166s后完全消失，说明它是一种中间产物。TEM发现，充电过程结束后SnS2的晶格条纹几乎完全恢复，说明Na+完全脱出且Na+的嵌入和脱出对材料结构基本没有产生破坏，这对于电极的循环性能是相当重要的。

随后，作者对该中间产物进行了详细的探究。结果表明该中间产物具有{100}的反射，且其条纹的空间是{100}面的两倍。作者根据高倍率TEM和FFT滤波图像给出了中间结构的原子结构模型，从[001]方向看，在每两个晶胞中，只有一个被沿[110]方向的钠离子占据，即Na0.5SnS2（如图4b）；沿[110]方向看，在(001)Na层间，Na离子隔行占据（如图4c）。随后作者根据电子衍射模拟进一步证实了这种结构。

图3. (a)选择的高分辨率TEM图像系列，显示钠脱出过程中的结构演变。黄色和绿色轮廓表示超结构域。(b)相应的FFT模式。超结构域的反射由黄色和绿色环突出显示。注意，这些条纹不是莫尔条纹，因为原始和反应相的重叠导致莫尔条纹应该具有〜20倍的晶格条纹，〜5％的晶格膨胀。

图4.(a)在88s时FFT滤波图像。(b)[001]和(c)[110]观察方向超结构的原子结构。(d-g)SnS2、(001)面内的行排序的Na0.5SnS2、具有(001)面排序的Na0.5SnS2和NaSnS2的模拟电子衍射图。(h)所提出的r-Na0.5SnS2结构的声子色散

作者利用一种原子空间分辨率的方法实时追踪钠离子在SnS2纳米结构中的嵌入脱出。尽管SnS2中的钠嵌入和脱出是可逆的，但是反应途径不同，即嵌入过程是发生两相反应，而脱出过程则表现为固态溶解行为，生成局部结构有序中间相。总的来说，尽管钠体系的动力学行为比锂体系更缓慢，但是SnS2的钠化和锂化显示出非常相似的动态行为，这表明具有范德华相互作用的层状结构材料可以很好的用于钠离子电池电极。并且每个(001)Na平面内具有行排序的中间相不同于具有(001)平面分级状态排列的中间相。这些研究结果给层状二硫化物电极材料中离子迁移的潜在固态相变机理研究提供了重要的参考。另外，不对称的钠嵌入脱出途径也为阐明电极中电压滞后的起因提供见解。

此外，作者提出通过改进原位TEM技术和在像差校正显微镜中进行实验，可以直接确定富Na和贫Na之间相界的原子排列（例如Na离子位置，Na占据率和缺陷结构），这对于理解电极材料中的结构和性质之间的关系具有很重要的意义。

Peng Gao, Yuyang Zhang, Liping Wang, Shulin Chen, Yuan Huang, Xiumei Ma, Kaihui Liu, Dapeng Yu, In situ atomic-scale observation of reversible sodium ions migration in layered metal dichalcogenide SnS2 nanostructures, Nano Energy, 2016, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.12.051

通讯作者简介

        高鹏，北京大学物理学院研究员，2010年在中国科学院物理研究所获得凝聚态物理学博士学位，2010-2015年间在美国密歇根大学、美国布鲁克海文国家实验室、日本东京大学从事博士后研究工作。从2005年开始一直从事透射电子显微学相关的研究，发表论文30余篇，其中包括9篇Nature子刊和1篇Science。曾获中国科学院宝洁奖、优秀毕业生奖，中科院物理所所长优秀奖、表彰奖等。

研究兴趣

基于各种透射电子显微学方法来研究功能晶体材料。研究对象主要包括(1)晶体材料中缺陷的原子和电子结构；(2)外场下晶体的结构相变和缺陷演化；(3)离子在固态材料中的迁移动力学过程，如电池材料、阻变存储、催化等。

研究手段

主要研究手段包括(1)基于超高空间分辨的图像定量分析（皮米尺度精确测量）；(2)基于超高能量分辨的电子能量损失谱技术；(3)基于高时间分辨的各种原位电镜探测技术。

邮箱：p-gao@pku.edu.cn

课题组主页： http://www.phy.pku.edu.cn/~pgao/home.html

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