锂离子电池的工作温度长期以来一直被限制在接近室温的狭窄温度范围内（15-35℃）。当温度降至0℃以下时，电解液粘度增加，极化增大，界面动力学慢，电池可逆容量降低。但是在高温条件下由于电极材料的反应活性增加以及随之而来的副反应，会发生严重的固态电解质相(SEI)形成，循环稳定性退化。此外，随着对高能量密度储能设备需求的日益增长，锂金属等反应活性更高的负极材料的研究不断深入。由于其具有最低电极电位 (相对于标准氢电极为-3.04 V) 和最高理论容量(3,860 MAH/G)，被认为是锂基电池的终极负极材料。正是由于锂金属电池电极电位低，反应活性高，也可能会导致其热致降解和加速老化的趋势加剧。
图1：关于不同温度下电池性能的传统观点
基于上述考虑，斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）团队利用冷冻电镜观察到，虽然锂金属具有很高的反应活性，但与20℃时相比，它在60℃时的醚基电解液(DOL/DME/LiNO3)中表现出异常高的库仑效率(CE)和长期的循环稳定性，平均库仑效率达到99.3%，并且实现了300多圈的稳定循环。但在20℃时，库仑效率在75个循环内急剧下降，平均库仑效率仅为90.2%。冷冻电镜显示在60℃时会出现一个不同于20℃时的固体电解质界面（SEI）纳米结构，它可以保持较高的机械稳定性，抑制连续的副作用，并保证良好的循环稳定性和低的电化学阻抗。此外，较高的温度下生长的锂金属颗粒较大，降低了电解液/电极界面面积，减少了每次循环锂金属的损失，具有更高的库仑效率。这一研究成果以“Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy”为题发表在Nature Energy上。
图2：Cu/Li电池在高温下表现出更好的性能
(a) 在电流密度为1 mA cm−2，容量为1 mAh cm−2条件下，温度分别为-20℃、0℃、20℃、60℃的库伦效率。
(b) 20℃、60℃时Cu/Li电池的长循环。Cu/Li电池在20°C (c)和60°C (d)循环不同周期的电压分布。
这篇工作主要是发现了Cu/Li电池在较高温度下的CE优于低温下的CE（图2a）。-20℃、0℃、20℃、60℃时首次循环的库伦效率分别为65.4、96.1、97.4、97.6%。当电池在-20℃时循环时，CE在第二周期下降到27%，之后保持在30%左右。对于在0℃时的电池，CE在30个循环后逐渐下降到58%，而对于在20℃时的电池，CE在51个周期后仍保持在92.8%。在60℃时的电池，CE在第10个周期达到~99%，在第51个周期保持在99.4%。此外，与20℃时相比，60℃时的Cu/Li电池具有更好的长期循环稳定性。在超过300个循环中，60℃时的CE保持在99-99.8%，而20℃时的CE仅在75个循环后就下降到79.7%。并且由于在高温下极化较低，电荷运输动力学较快，60℃时Li沉积/剥离平台电压之间的电压滞后更小(图2c,d)。
图3：冷冻电镜显示在高温下形成的独特的SEI纳米结构
(a-h) 在电流密度为1 mA cm−2，容量为0.4 mAh cm−2条件下,分别在20℃(a-d)和60℃(e–h)沉积金属锂。
(a,e) 显示了锂金属颗粒大小。
(b,f) 显示了SEI膜厚度。
(c) (g) 分别为(b)中蓝色区域和(f)中绿色区域的放大图像，显示了SEI的结构;在20℃(d)生长的Li颗粒上观察到的非晶凝聚态SEI结构示意图以及在60℃(h)生长的Li颗粒上更厚的层状SEI纳米结构示意图。
锂金属在DOL/DME/LiNO3电解液体系中以球形颗粒的形式生长。在60℃沉积的Li金属颗粒的尺寸大于在20℃沉积的Li金属颗粒(图3 a,e)，这可能是由于在较高的温度下具有较小的过电位和更快的电荷转移。同样，由于在高温下反应动力学增强，在60℃形成的SEI层比在20℃形成的SEI层厚(图3 b,f)。在20℃时形成的SEI由非晶态聚合物相间组成(图3 c,d)，而在60℃高温动力学增强的结果下形成了大晶粒的结晶态Li2O (~ 10nm)，SEI层具有独特的纳米结构(图3 g,h)。在20℃时形成的非晶态聚合物SEI中的有机成分可溶于电解质中，负极钝化不良，断裂概率高。导致持续的副反应的发生和SEI的形成，表现为低CE和较差的循环稳定性。相比之下，在60℃时形成更厚、更有序多层结构的SEI膜，机械性能更好同时也更有效地钝化锂负极。因此，在60℃循环的电池比在20℃循环的电池获得更高的CE和更稳定的循环寿命。
图4：高温下锂金属颗粒更大，减小了电极/电解液接触面积。
(a-i)在电流密度为0.25 mA cm−2，容量为0.15 mAh cm−2条件下,a-i分别为20℃(a)、10℃(b)、0℃(C)、10℃(d)、20℃ (e)、30℃ (f)、40℃(g)、50℃ (h)和60℃(i)时的Li金属颗粒沉积的SEM图像。
(j)为不同温度下沉积Li金属颗粒大小分布的直方图。插图:-20℃和-10℃时颗粒沉积直方图的放大图像。叠加线呈拟合高斯分布。
(k)为不同温度下沉积Li的电压分布。插图:红色圆圈区域的放大图像，更清晰地显示成核平台。
(l)Li金属颗粒尺寸与Li沉积逆过电位的关系图。利用Origin软件对150个左右颗粒的尺寸进行统计，计算平均尺寸(黑点)和标准差(尺寸变化、误差条)。红线为粒子大小和过电位倒数之间的线性关系。
除了SEI层纳米结构的差异，我们还观察到随着温度的升高，Li金属颗粒的尺寸增大(图3 a-i)。这些团聚粒子在30℃以上沉积时的不均匀性使得很难分析它们各自的粒度分布，因此上面的统计数据中没有给出40、50和60℃温度下的数据(图3 j)。由于高温条件下形核过电位的和平台电压降低(图3 k)，致使Li金属颗粒的尺寸增大，原子核大小与过电位之间呈反比关系(图3 l)。较大的Li金属颗粒减少了不利的电极/电解液接触面积，抑制了副反应和SEI的形成，使不可逆Li消耗更少，CE更高。
图5：高温下的循环过程中阻抗小而稳定
(a)(b)(d)(e) 分别Li金属负极在-20℃(a), 0℃(b), 20℃(d) 60℃(e) 处循环的阻抗谱。
(c)(f) 表明了电池在-20℃和0℃(c)、20℃和60℃ (f)不同循环下阻抗的变化。
电化学阻抗谱(EIS)也证实了高温下电化学性能的增强。随着温度的升高，电解液粘度降低，这使得电极/电解液接触更好，极化更小，离子转移的能量屏障更低，阻抗降低。在-20℃, 0℃,20℃,60℃循环一周后的阻抗值分别为224, 134, 32 和7Ω。此外，除了60℃时的电池外，所有的电池在循环100次后，电阻均有所增加(20℃时的电池在25次循环后电阻增加191%失效)。而在60℃的电池阻抗在第5个循环后从7Ω略有减少到5.5Ω,并在第50个和第100个循环后稳定在4.2Ω和4Ω。
为了充分研究温度对Cu/Li电池电化学性能的影响，分别在20℃和60℃条件下对电池在其他三种电解液中的电化学性能进行了测试。(1) DOL/DME、(2) EC/DEC、(3) EC/DEC/FEC。在DOL/DME和 EC/DEC/FEC电解液中温度的影响与DOL/DME/LiNO3类似，但是在EC/DEC电解液中高温具有不利的影响。这些不同的结果归因于以下两个影响。首先，尽管所有SEI界面在较高的温度下变得更厚，但是它们的结构随着温度的升高而变化。其次，Li枝晶在60℃时变得非常不均匀，导致阻抗和电流密度分布不均匀，循环稳定性较差。
图6：LiFePO4/Li电池在高温下表现出更强的性能。
(a) LiFePO4/Li电池分别在20℃和60℃条件，2.5–3.75 V电压区间下不同的倍率(0.2C-20C，1C = 170 mA/g)的倍率性能。
(b) LiFePO4/Li电池分别在20℃和60℃时前三个循环以0.2C后续以1C条件下的长循环。(c)(d) 不同倍率(0.2C-20C)LiFePO4/Li电池在20℃(c)和60℃(d)的电压分布。
为了进一步证明高温对电池性能的有益影响，锂箔与传统的LiFePO4正极(LiFePO4:Super P: PVDF= 8:1:1)配对，使用DOL/DME/LiNO3电解质液。高倍率下60℃的LiFePO4/Li电池的容量远远高于20℃下的电池(10C时为142 mAh vs 86 mAh, 20C时为131 mAh vs 61 mAh，图6a)。此外，在高温下，受锂金属负极CE的限制，LiFePO4/Li电池的循环稳定性可以得到提高(图6b)。由于高温下极化小，电荷转移动力学加快，60℃时的电解和电沉积电压平台与20℃相比差异减小(1C时为0.05 vs . 0.10 V, 20C时为0.27 vs . 0.43 V,图6c )。
在这项研究中，研究者发现高温条件下金属锂的CE并不会按照传统的观点由于副反应的加剧而降低，反而会有明显的提高。利用冷冻电镜，研究者发现，这是由于电池在60℃运行时形成了有机/无机复合层状结构的SEI膜，该SEI膜具有良好的机械强度，有效钝化了锂负极表面从而抑制连续的副反应，使得金属锂负极具有更长的循环稳定性。并且随着温度的升高，Li的粒径增大，降低了不利的电解液/电极界面面积，使SEI膜生成减少，CE升高。电化学阻抗谱(EIS)也进一步证实了电池在高温下运行时电化学性能的增强。本研究颠覆了“高温会恶化锂电池稳定性”这一传统观点，通过对锂金属表面SEI膜成分进行深入分析，为研究温度对电池性能的影响提供了一个新视角，对应用于高温条件下的锂金属电池体系提供了一种可能性。
Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy. (Nature Energy, 2019，DOI：10.1038/s41560-019-0413-3）
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https://www.nature.com/articles/s41560-019-0413-3?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+nenergy%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Energy%29
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