锂硫电池中Li2S/Li2S2生长的电流密度依赖性

锂硫电池是基于多电子参与的氧化还原反应，因而具有很高的理论能量密度（2600 wh kg^-1）。放电形成的可溶性多硫化物到不可溶Li₂S₂和Li₂S （Li₂S_1/2）的液–固反应主要表现在第二平台，占理论容量的75%。由于放电终产物为不可溶的Li₂S_1/2，因此这些不溶性放电产物的沉积是提高硫利用率的关键。不可溶放电产物的大量沉积会减少三相界面的数量和长度，从而阻碍电化学反应的继续进行，甚至导致快速的容量衰减。尽管，目前大量研究试图从正极基体、电池结构和电解液添加剂等方面抑制多硫化物的穿梭，从而提高硫的利用率，但是关于Li₂S_1/2的沉积研究较少。目前有关Li₂S_1/2的沉积研究主要集中在设计多孔、导电的基体以提供尽可能大的沉积空间、对极性位点或催化位点的表面化学调控改善对多硫化物的亲和性以及电解液工程以调控Li₂S_1/2在溶液中的生长。一定电流下，Li₂S_1/2的沉积形貌和中间硫化物在电解液/电极界面的传输对电池的整体性能有非常重要的影响。

清华大学张强教授联合曲阜师范大学朱万诚和北京理工大学黄佳琪在Energy Environmental Science上发表题为“Current‐Density Dependence of Li₂S/Li₂S₂ Growth in Lithium–Sulfur Batteries”的文章。研究发现，随着电流的增加，Li₂S_1/2成核数会增加，在小电流下Li₂S_1/2主要是溶液调控的生长；大电流下主要是Li₂S_1/2表面的沉积生长。而在溶液中的生长又涉及到多硫化物在Li₂S_1/2表面的迁移与在三相界面处的横向生长的竞争。研究者通过调控电流密度控制Li₂S_1/2的成核与生长过程，对Li₂S_1/2沉积的动力学过程进行探讨，从而为提高锂硫电池中硫的利用率提供理论指导。

图1

(a) 电流密度为9 μA cm^-2的恒流放电曲线；

(b-d) 250 mAh g ^-1， 400 mAh g ^-1和完全放电的情况下，Li₂S_1/2沉积物的SEM图像。

首先监测了Li₂S_1/2沉积物在放电时的形态演变，揭示了其液-固沉积化学过程。控制相同100%的放电深度（DoD）对于研究Li₂S_1/2在放电过程中的粒径、成核和生长机制至关重要。Li₂S_1/2沉淀的硫源来自正极硫电解液，为消除放电过程中未完全还原的残余硫组分的干扰，使用浓度为0.1 M的Li₂S₆正极电解液来监测Li₂S_1/2形态的演变。 如图1，在较低的放电电流密度为9 μA cm^-2下，Li₂S₆正极电解液的放电曲线呈现双平台特征，第二平台起始于220 mAh g^-1，在1.85 V附近的小平台归因于短链硫化物的减少（如S₃^2-，S₂^2-和S^2-）。这种微小的放电平台通常可以在低电流密度发现，表明这些二价阴离子的放电机制与电流密度相关。将电池在不同的放电阶段拆卸，即250 mAh g^-1（i），400 mAh g^-1（ii），放电至1.5 V（iii），观察Li-S电池放电过程中的形态演变。

最初的液-固相转变导致在低表面积碳纸（CP）基底上形成纳米尺寸的Li₂S_1/2核（图1b）。由于其极性比碳强得多，所以获得的核在随后的晶粒生长中用作优选的种子。随着沉积时间的延长，Li₂S_1/2在现有核上的积累会诱发更大的沉积物（图1c）。在阶段iii，CP表面覆盖大量的大颗粒（图1d）。需要注意的是，尽管大颗粒数量增加，但此阶段沉淀的Li₂S_1/2与阶段ii具有相似的粒度和形态特征。电沉积的Li₂S_1/2不再进一步生长成较大颗粒，而是保持200~500 nm的尺寸，表现出自限制的生长行为。这种行为可以解释碳骨架上通常较低的硫利用率，并且随着硫含量的增加利用率进一步降低的原因。沉淀的Li₂S_1/2为无定形结构。

图2

(a) 在180 μA cm^-2下放电至250 mAh g^-1，然后在9 μA cm^-2下放电至1.5 V的Li-S电池放电曲线;

(b-c) a中i和ii状态下Li₂S_1/2沉积物的SEM图像 ;

(d)不同电流密度下沉积机制的示意图；

(e) Li-S电池在9 μA cm^-2下放电至250 mAh g^-1，然后在180 μA cm^-2下放电至1.5 V的放电曲线；

(f-g) e中i和ii状态下Li₂S_1/2沉积物的SEM图像。

为进一步研究成核密度对Li₂S_1/2沉淀的影响，研究者分别改变成核和生长阶段的电流密度。首先以180 μA cm^-2的高电流密度将电池放电至250 mAh g^-1，然后在较低的电流密度（9 μA cm^-2）下放电至1.5 V（图2a）。由于低电流密度下的极化较小，当电流密度减小时会观察到放电电压增加。SEM结果表明高电流密度会产生非常小的颗粒，完全覆盖CP表面（图2b）。在随后的低电流密度下放电至1.5 V则会产生孤立的大颗粒（图2c）。该过程形态演变的机制示意如图2d所示。高电流密度会导致大量Li₂S_1/2成核，有利于小颗粒的形成。对应于第二放电平台的反应为LiPS转化为Li₂S_1/2。 原则上，可溶性LiPS通过歧化反应始终与沉淀的Li₂S_1/2处于动态平衡状态：一方面，低电流密度下反应1的化学反应变得更具优势，因为根据法拉第电解定律电化学反应速率与施加的电流密度成线性关系，因此电流驱动的电化学沉积表现为恒定的速率。另一方面，形成较大的颗粒可以有效降低表面能。 因此，Li₂S_1/2会部分再溶解到电解液中并且随后与LiPSs反应在剩余的Li₂S_1/2核上再沉淀，形成大颗粒，如图2c所示。这种现象可以视为电化学的Oswald效应。

通过改变高低电流的顺序进一步验证了上述机理。低电流密度下形成大而稀疏的颗粒（图2e），高电流密度下，颗粒上Li₂S_1/2的连续生长受到抑制。这种连续生长主要发生在无Li₂S_1/2沉积的表面，因为LiPSs/Li₂S_1/2的扩散速率与沉积速率无法比拟，因此阻止了溶液生长路径。

图3

(a-e) 在 9 μA cm^-2, 36 μA cm^-2, 90 μA cm^-2, 180 μA cm^-2和360 μA cm^-2不同电流密度下Li₂S_1/2沉积的SEM图像和相应的粒度分布；

(f) Li₂S_1/2几何平均直径与电流密度的双对数关系图；

(g) 电流密度的双对数除以Li₂S_1/2几何平均直径与电流密度的比例关系;

(h) 第二平台容量的双对数与电流密度的关系曲线。

LiPSs/Li₂S_1/2沉积的成核密度可以通过电流密度确定，关键是建立电流密度与LiPSs/Li₂S_1/2沉积参数之间的定量或半定量关系。从9 μA cm^-2到360 μA cm^-2，粒径随着电流密度的增加逐渐减小（图3a-e），相应的粒度分布和横向粒径的二次平均值（D）列于SEM图像右侧。二次均值可以通过假设沉积物的半椭圆形态来反映电流密度对导电表面上的Li₂S_1/2覆盖率的影响以及进一步的D²值。不同形态放电产物的电子和离子电导率将不同，因此，研究者通过电化学阻抗谱（EIS）检查放电产物的电阻。研究者还发现Li₂S_1/2形态的差异主要来自于三相界面影响的充电过程，从而确定Li-S电池的倍率性能。

通过绘制D的对数和电流密度j的对数得到第一定量相关性，其呈现线性关系，斜率为-0.32，R平方为0.97（图3f），这种线性相关表明颗粒体积V与j^-1/3成正比。超过理想斜率-1/3是由于难以统计和计算横向尺寸小于40 nm的微小颗粒。

假设放电结束时导电表面被放电产物完全覆盖，在一个恒定的导电表面（A）上的沉积颗粒数量（Φ）与D²成反比。得到Φ和j之间的第二个半定量关系。根据法拉第电解定律，低平台放电容量（Q_L）与Φ和V的乘积成比例，这与D²以及沿径向的颗粒尺寸或者说沉积膜的厚度（d）成比例。对于沿三个方向具有相同生长速率的理想三维生长，d等于D，因此与j^-1/3成正比，即Q_L将与j^-1/3成正比。实际测得log（Q_L）对log j表现出巨大偏差（图3h），这主要是因为在高电流密度下，Φ和j太高而无法实现快速的表面钝化，在径向生长满足其动力学限制之前终止整个生长过程; 在低电流密度下，较差的LiPS/ Li₂S_1/2迁移率成为径向生长的瓶颈，并且最大d（或Q_L）逐渐变为恒定值。

图4

(a) 电流密度对Li₂S_1/2沉积粒度的影响；

(b) 提出的大颗粒形成机制；

(c) 硫含量为93.4wt％，Li-S电池的放电曲线；

(d) Li₂S_1/2沉积在具有高比表面积的CNT上的SEM图像；

(e) 具有高硫含量的Li-S电池的可循环性；

(f) 第二平台容量的双对数与电流密度的关系图。

于上述观察和分析，电流密度依赖性的Li₂S_1/2沉积的机理示意图如图4a，b所示。高电流密度条件有利于形成大量Li₂S_1/2核，横向生长迅速会钝化导电表面，最终产生固体表面膜（图4a）。相反，低电流密度允许热力学驱动的竞争性Li₂S_1/2扩散形成低表面能的大颗粒。因此，这种扩散和成核都决定了Li₂S_1/2的生长。一般来说，Li₂S_1/2生长的完整路径可分为两个阶段（图4b）：

（I）表面路径在初始阶段占主导地位。在一定电流密度下，Li₂S_1/2在一定过电位驱动下在电解质/基体界面处成核。在此阶段，粒径足够小以允许电子从基体流出并从电解质接近多硫化物。显然，由于Li₂S_1/2的绝缘性，电子传输仅允许在短距离内，因此，直接电沉积的粒径是有限的。

（II）溶液介导路径。多硫化物的溶解和歧化在外部电子供应的情况下会不断发生。电解质中多硫化物的歧化反应为多硫化物向Li₂S_1/2的转化提供了驱动力。当Li₂S_1/2团簇达到饱和时，由于相同物之间强的亲和力，它们优先沉积在已经形成的固体颗粒上。在低电流密度下有足够的多硫化物和Li₂S_1/2的扩散时间，沉积的Li₂S_1/2可以生长成相对大的颗粒。

为了打破动力学限制，如图3h所示，有两种可行的方法：一种是增加多硫化物与Li₂S_1/2 的结合，从而获得更大的临界厚度。另一种是简单地增加总导电表面，同时保持多硫化物与Li₂S_1/2的溶液传输性能。基于此，研究者展示了使用CNT作为高硫含量Li-S电池的基体。使用4.0 mol L^-1的Li₂S₈电解液，实现了硫含量为93.4％的锂硫电池。电池在75 μA cm^-2下具有1269 mAh g^-1的初始容量和1035 mAh g^-1的Q_L（图4c）。高的Q_L值也可由CNT上沉积的厚的均匀球形Li₂S_1/2所证实（图4d）。在更大的电流密度377 μA cm^-2下，电池可以保持稳定运行超过20个循环（图4e）。图4f中再次绘制CNT的log（Q_L）与log j的关系图。可以发现，将CP替换为CNT，可有效地增加Φ，导显著提高硫的利用率。CNT和CP基硫正极的循环性能进一步证明了工作Li-S电池中比表面积的重要性。

Li₂S_1/2的成核和生长很大程度上取决于Li-S电池中施加的电流密度。电流密度决定了基体的成核密度，并可以调节电解质中质量/电荷的传输以及液/固界面电化学反应的平衡，最终调控Li₂S_1/2沉积的形态。研究发现Li₂S_1/2成核密度与电流密度的三分之二次幂成比例。从高电流密度到低电流密度的转变会改变Li₂S_1/2沉积路径，从表面沉积到溶液介导的生长，并且溶液内生长速率受到电解质中LiPSs/Li₂S_1/2迁移率的限制。对Li₂S_1/2成核/生长的机理理解指导下，研究者制作了高硫含量93.4wt％的锂硫电池正极材料，并获得高的容量（1269 mAh g^-2）。该工作丰富了Li-S电池的基本知识，促进了对固体产物成核和生长的内在理解。

【文献信息】

Current‐Density Dependence of Li₂S/Li₂S₂ Growth in Lithium–Sulfur Batteries (Energy & Environmental Science, 2019. DOI: 10.1039/C9EE01257E)

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供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭