Joule：氮掺杂碳电极形貌对CO2RR催化行为的影响

电化学还原CO₂是利用可再生能源将温室气体转化为增值产品的一种有效途径。新型催化剂、电极组件和电池结构都是实现具有经济吸引力的性能所必需的。氮掺杂碳(N-C)材料作为一种廉价、高效的电催化剂，越来越受到人们的关注。尽管它的进展迅速，仍然有几个悬而未决的问题。比如，活性中心的性质以及不同杂原子对催化性能的影响已被研究，但催化位点的确切性质仍存在争议。另外，电极材料的组成和结构还没有很好的定义，并且材料的结构特性会发生变化，例如石墨化程度、表面官能团、比表面积或金属杂质等。

近期，匈牙利赛格德大学Csaba Janaky助理教授在Joule上发表了一篇题为‘Morphological Attributes Govern Carbon Dioxide Reduction on N-Doped Carbon Electrodes’的研究论文，第一作者为博士生Dorottya Hursan。作者以碳基（氮掺杂碳）催化剂为研究对象，研究了CO₂RR催化过程中的形态-活性-稳定性关系，证实了氮掺杂碳电极孔隙率的变化所导致电催化行为在活性和选择性上的巨大差异，以及二氧化碳的吸附、润湿特性，和曲率效应，共同导致了这一有趣的现象。

1.    研究了氮掺杂碳电极的形貌在CO₂还原中的作用。

2.    在探究形貌影响的实验中，控制并保证了其他影响因素一致性。

3.    通过调整氮掺杂碳电极孔隙特性可改变CO₂还原的电催化活性和选择性。

4.    润湿性、吸附强度和几何效应是氮掺杂碳催化剂活性的决定因素。

图1：氮掺杂碳催化剂合成方案。

要点解读：采用牺牲支撑法合成了氮掺杂碳催化剂，首先以邻苯二胺(O-phenylenediamine) 聚合物为原料，以不同粒径的二氧化硅纳米颗粒为模板，然后将硅/聚合物复合材料高温炭化，最后用氟化氢溶液蚀刻模板颗粒，获得最终产品氮掺杂碳材料。根据SEM和TEM结果，NC-13, NC-27和NC-90三个样品的平均尺寸分别为12.7 ± 2.1, 26.4 ± 3.9, 和94.8 ± 9.4 纳米。

图2：NC-90样品的XPS实验结果。A）N 1s的XPS谱图；B）不同化学环境中的氮分布示意图。

要点解读：XPS分析氮掺杂碳电极的表面化学组分，结果表明NC-13、NC-27和 NC-90三个样品的表面碳、氮和氧的分布情况相似，组分为：80-85 % 的原子碳, 6-8% 原子氮，和 6-11% 原子氧。另外，氮掺杂碳催化剂的表面官能团和电子特性也非常相似。

图3：氮掺杂碳催化剂的电化学还原性能。A）催化剂在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中线性扫描伏安曲线（扫描速率为5 mV s^-1)。B）在恒电位电解40分钟内0.1 M KHCO₃溶液（二氧化碳饱和）记录总电流密度。

要点解读：循环伏安线性扫描（LSV）结果进一步证实了三个氮掺杂碳样品的活性中心的化学特征是一致的。采用在线气相色谱法(GC)和原位核磁共振(NMR)分析了恒电位电解气液两相产物的选择性。在LSV测量过程中，总电流的顺序与几何表面积或粗糙度因子归一化后的结果一致。

图4：氮掺杂碳催化剂的电化学CO₂还原选择性。A-B）在饱和CO₂ 0.1M KHCO₃溶液中，氮掺杂碳催化剂在恒电位电解过程中形成氢气H₂ (A) 和一氧化碳CO (B)的偏电流密度。C）CO和H₂的摩尔比是电极电位的函数。数据点在电解40 分钟测量，电流按几何表面积归一化处理。

要点解读：氮掺杂碳电极的电化学CO₂还原选择性与孔隙率密切相关。实验结果表明，CO的选择性随着孔径增大而降低。NC-27在- 0.6 V时获得了最高的CO选择性（76%）。H₂偏电流密度随着过电位的增加呈指数增长，表明这是一个纯动力学过程。与之相反，CO电流对不同的样品表现出明显的依赖关系。

图5：通过对润湿性和CO₂吸附量的测量揭示改变选择性的因素。A）通过动态接触角测量计算了催化剂的表面能。插图展示了用于测定NC-27和NC接触角的催化剂层表面水滴的示意图。B）催化剂的程序升温CO2解吸特性。

要点解读：CO₂R活性和选择性的差异主要有三个影响因素决定: (1) 氮掺杂碳催化剂的润湿性;(2) 不同孔径孔对CO₂的吸附; 和 (3) 曲率效应。通过测量薄层的动态接触角来研究了数控试样的润湿性能，由接触角迟滞计算表面能。在碳骨架中引入孔隙降低了表面能，与孔隙大小无关。CO₂解吸特性表明不同的孔隙结构可导致不同的CO₂吸附强度。

图6：CO₂还原活性-稳定性-选择性相关性。A）对于不同样品在15 分钟的电位静态，操作70 分钟时CO分电流的稳定性。B）NC-27电极的CO偏电流(左)和CO偏电流稳定性(右)在电解70分钟时是电极电位的函数。C）CO偏电流在70 分钟运行期间的稳定性与NC-27的CO选择性的关系。

要点解读：催化剂性能的稳定性是催化剂发展的关键。对于纳米催化剂，它的形貌可能会在操作过程中发生变化，从而导致催化剂性能的变化。研究表明，对于氮掺杂碳催化剂，CO产率越高，CO₂R活性越稳定，并且稳定性与催化剂的活性有关，随着过电位的增加而增加。另外，氮掺杂碳催化剂的稳定性也随CO₂R选择性的提高而迅速下降。

该研究证实了氮掺杂碳电极的CO₂RR活性、选择性和稳定性与孔隙率密切相关。中孔有利于获得高CO选择性和电流密度，最佳孔径在27纳米左右。CO₂吸附特性、润湿性和几何效应共同导致了CO₂RR性能的巨大差异，它们对于了解不同催化剂的还原机理，或者试图将性能进一步提高到与技术相关的水平，都是至关重要的。

【文献信息】

Hursán, Dorottya, Angelika A. Samu, László Janovák, Kateryna Artyushkova, Tristan Asset, Plamen Atanassov, and Csaba Janáky. Morphological Attributes Govern Carbon Dioxide Reduction on N-Doped Carbon Electrodes. Joule 2019. DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.007

原文链接：

https://www.cell.com/action/showPdf?pii=S2542-4351%2819%2930246-6

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Y.Y. Liu 

主编丨张哲旭