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天津理工大学张志明&姚爽AEM:基于杂多酸制得的超小Pt2W/WO3异质结应用于大电流密度下的高效产氢

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研究背景

电化学产氢是生产清洁能源来替代化石燃料的重要途径。工业中大规模电解水需要在低电压下具有大电流密度的稳定电极。目前Pt基催化剂在产氢反应(HER)中活性最好,但成本较高。因此研究者们致力于开发基于Pt的合金或异质结催化剂来提高Pt的利用率和催化效率,但这些催化剂在大电流密度下的产氢效率仍有待提高。

多金属氧酸盐(POMs)具有优异的电子和质子存储能力,并且可以与其他的金属共同构建高效的催化体系,文献结果表明POMs与Pt经共沉积后的材料可以高效地催化HER反应。但是POM-Pt催化剂的组分与结构以及形成机理还未被详细探究,并且其HER性能低于商业Pt/C。因此开发更高效的POM-Pt产氢催化剂是十分必要的。

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成果简介

天津理工大学张志明&姚爽老师团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Polyoxometalate-derived ultrasmall Pt2W/WO3 heterostructure outperforms platinum for large-current-density H2 evolution”的论文。本文通过一步电化学沉积法将超小的Pt2W/WO3/RGO异质结涂覆于玻碳电极上,可以在大电流密度下保持高的HER稳定性。在电沉积过程中Preyssler型阴离子[NaP5W30O110]14−(P5W30)经多电子注入后与阳极溶解的Pt2+形成了Pt2W/WO3异质结。这一异质结在500 mA cm−2的电流密度下的过电势为394 mV,远远低于相同Pt负载量的20%的商业Pt/C的过电位(578 mV)。此外,在无磁力搅拌的条件下Pt2W/WO3催化剂可以快速且持续产氢,而20% Pt/C的HER过程由于表面快速产生大的氢气气泡而中止。进一步的实验表明,相比于其他POMs,如P2W18、PW12、PMo12,由P5W30得到的Pt2W/WO3/RGO具有更好的产氢活性。

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图文导读

天津理工大学张志明&姚爽AEM:基于杂多酸制得的超小Pt2W/WO3异质结应用于大电流密度下的高效产氢

图1 通过电沉积法在玻碳电极上原位涂覆Pt2W/WO3/RGO的图示。

Pt2W/WO3/RGO异质结是在-0.9 V(相对于RHE)的电压下通过将POMs与阳极溶解的Pt2+共沉积于被还原的氧化石墨烯(RGO)上制得(图1)。在电沉积过程中,工作电极附近的溶液颜色由无色变为蓝色,表明形成了高度还原的杂多蓝。之后通过一系列表征来研究这一电沉积产物的结构。

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图2 Pt2W/WO3/RGO的(a)PXRD;(b)透射电镜图;(c)高分辨透射电镜图;(d)高角环形暗场像;(e-h)EDS元素分布图。

PXRD的表征结果(图2a)表明,39.75°,46.31°和68.15°处的三个衍射峰对应于正交晶相的Pt2W的(101),(130)和(132)晶面,在22.74°处的衍射峰归属于石墨化的碳。其他位于37.61°,52.48°,57.36°和77.12°的峰对应于六方晶相的WO3的(210),(310),(311)和(113)晶面。上述结果表明电沉积产物中存在Pt2W,WO3和RGO。

TEM图(图2b)表明,RGO上的纳米颗粒尺寸约为3.8 nm,高分辨TEM图及相应的傅里叶变换图(图2c)表明,2.22Å和2.42Å的晶格条纹分别对应于Pt2W的(101)晶面和WO3的(210)晶面。HAADF及EDS的结果(图2d-h)表明C、O、Pt、W均匀分布于材料中。上述结果表明玻碳电极表面形成了Pt2W/WO3/RGO异质结。

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图3 Pt2W/WO3/RGO的(a)XPS总谱图;(b)Pt 4f;(c)W 4f高分辨XPS谱图。(d)P5W30的W 4f 高分辨XPS谱图;(e)Pt2W/WO3/RGO的C 1s高分辨XPS谱图;(f)GO的 C 1s高分辨XPS谱图。

Pt2W/WO3/RGO的XPS总谱图(图3a)表明其中含有W、Pt、C、O四种元素,图3b表明Pt元素具有Pt(0)和Pt(Ⅱ)两种价态。图3c-d表明W的价态有W(Ⅵ)、W(0)和W(Ⅳ),说明材料中有Pt2W和WO3。图3e表明材料中C的存在形式为C-C、C=C、C-OH、C-O-C、C=O和O-C=O。相比于氧化石墨烯(GO),材料中C-O-C、C-OH和C=O的峰强减弱,这也表明生成了RGO(图3f)。

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图4 (a)不同浓度的P5W30(0-0.5×10−3 M)经24 h电解后得到的电催化剂的线扫伏安曲线;在不搅拌,扫速为5 mV s−1的条件下20% Pt/C催化剂的线扫伏安曲线;无杂多酸(POMs)时的线扫伏安曲线。(b)20% Pt/C催化剂在不同转速(0, 500, 1000, and 2900 rpm)下或剧烈搅拌下的线扫伏安曲线;(c)由不同杂多酸得到的电催化剂及对比样品的塔菲尔曲线;(d)由P5W30得到的的Pt2W/WO3/RGO在1000次循环伏安测试前后的线扫伏安曲线;(e)Pt2W/WO3/RGO和20% Pt/C的计时电流曲线;(f)由不同杂多酸得到的电催化剂在无搅拌的条件下以及20% Pt/C在转速为2900 rpm条件下的线扫伏安曲线。

在5 mV s−1的扫速下,0.5 M的H2SO4溶液中研究Pt2W/WO3/RGO的HER催化性能。图4a表明当P5W30前驱体的浓度为0.25×10−3 M时,材料的催化性能最好,在低电流密度下(<40 mA cm−2)其活性与Pt负载量相同的20%的商业Pt/C活性相当,在大电流密度下(>40 mA cm−2),高于商业Pt/C的活性。其在500 mA cm−2的电流密度下的过电势为394 mV,低于商业Pt/C的过电位(578 mV)。此外,制备过程中电沉积的时间也会影响材料的催化活性,实验表明最佳的电沉积时间为24 h。

图4a-b均表明当没有磁力搅拌或旋转圆盘电极的转速低于1000 rpm时,商业Pt/C的HER活性由于玻碳电极表面生产大的氢气气泡无法脱附而暂停,而对于Pt2W/WO3/RGO,由于表面生成的小的氢气气泡的快速脱附,在500 mA cm−2的电流密度下,其活性仍然保持。接触角实验表明这是由于Pt2W/WO3/RGO的润湿性好于商业Pt/C,从而有利于H2的脱附。

图4c表明由P5W30、P2W18和PW12得到的纳米催化剂以及商业Pt/C遵循Volmer–Tafel机理,而由PMo12得到的纳米催化剂遵循Heyrovsky机理。

由图4d可以看到,在1000次循环伏安扫描前后,Pt2W/WO3/RGO的极化曲线没有明显变化;图4e表明在10 h的控制电流电解过程中,在100 mA cm−2和500 mA cm−2的电流密度下其计时电流曲线无明显波动。上述结果均说明Pt2W/WO3/RGO具有非常好的稳定性。

图4f表明不同的POMs前驱体得到的催化剂活性由高到低分别为P5W30>P2W18>PW12>PMo12,这表明POMs的结构和组成对于HER催化活性具有重要影响。

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图5 不同催化剂产氢的吉布斯自由能图。

催化剂对H的吸附吉布斯自由能(ΔGH*)通常用于描述催化剂的HER活性,且当ΔGH*越趋近于0时,催化性能越好。图5的DFT计算结果表明,Pt2W的ΔGH*为-0.33 eV,说明催化剂表面与H的吸附作用强,不利于其脱附。当Pt2W与WO3形成异质结后,其ΔGH*提高至-0.12 eV,与最优的Pt(111)的-0.09 eV数值接近,此时催化剂表明与H的相互作用适中,从而可以进一步提高HER催化活性。

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总结与展望

该工作通过一步电化学沉积法制得了超小的Pt2W/WO3/RGO异质结材料,其在大电流密度下的产氢性能优于20% 的商业Pt/C,在实际的工业生产中更具有应用价值。DFT计算结构表明Pt2W与WO3间的协同作用提高了氢脱附的能力,使其在大电流密度下的HER催化性能有了很大的提升。这一工作为设计合成超小的异质结构作为高效的HER催化剂提供了新的思路。

文献链接

Polyoxometalate-derived ultrasmall Pt2W/WO3 heterostructure outperforms platinum for large-current-density H2 evolution (Adv. Energy Mater., 2019, 1900597. DOI: 10.1002/aenm.201900597)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900597

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Star sheep

主编丨张哲旭


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