天津理工大学张志明&姚爽AEM：基于杂多酸制得的超小Pt2W/WO3异质结应用于大电流密度下的高效产氢

电化学产氢是生产清洁能源来替代化石燃料的重要途径。工业中大规模电解水需要在低电压下具有大电流密度的稳定电极。目前Pt基催化剂在产氢反应（HER）中活性最好，但成本较高。因此研究者们致力于开发基于Pt的合金或异质结催化剂来提高Pt的利用率和催化效率，但这些催化剂在大电流密度下的产氢效率仍有待提高。

多金属氧酸盐（POMs）具有优异的电子和质子存储能力，并且可以与其他的金属共同构建高效的催化体系，文献结果表明POMs与Pt经共沉积后的材料可以高效地催化HER反应。但是POM-Pt催化剂的组分与结构以及形成机理还未被详细探究，并且其HER性能低于商业Pt/C。因此开发更高效的POM-Pt产氢催化剂是十分必要的。

天津理工大学张志明&姚爽老师团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Polyoxometalate-derived ultrasmall Pt₂W/WO₃ heterostructure outperforms platinum for large-current-density H₂ evolution”的论文。本文通过一步电化学沉积法将超小的Pt₂W/WO₃/RGO异质结涂覆于玻碳电极上，可以在大电流密度下保持高的HER稳定性。在电沉积过程中Preyssler型阴离子[NaP₅W₃₀O₁₁₀]¹⁴⁻(P₅W₃₀)经多电子注入后与阳极溶解的Pt²⁺形成了Pt₂W/WO₃异质结。这一异质结在500 mA cm⁻²的电流密度下的过电势为394 mV，远远低于相同Pt负载量的20%的商业Pt/C的过电位（578 mV）。此外，在无磁力搅拌的条件下Pt₂W/WO₃催化剂可以快速且持续产氢，而20% Pt/C的HER过程由于表面快速产生大的氢气气泡而中止。进一步的实验表明，相比于其他POMs，如P₂W₁₈、PW₁₂、PMo₁₂，由P₅W₃₀得到的Pt₂W/WO₃/RGO具有更好的产氢活性。

图1 通过电沉积法在玻碳电极上原位涂覆Pt₂W/WO₃/RGO的图示。

Pt₂W/WO₃/RGO异质结是在-0.9 V（相对于RHE）的电压下通过将POMs与阳极溶解的Pt²⁺共沉积于被还原的氧化石墨烯（RGO）上制得（图1）。在电沉积过程中，工作电极附近的溶液颜色由无色变为蓝色，表明形成了高度还原的杂多蓝。之后通过一系列表征来研究这一电沉积产物的结构。

图2 Pt₂W/WO₃/RGO的（a）PXRD；（b）透射电镜图；（c）高分辨透射电镜图；（d）高角环形暗场像；（e-h）EDS元素分布图。

PXRD的表征结果（图2a）表明，39.75°，46.31°和68.15°处的三个衍射峰对应于正交晶相的Pt₂W的(101)，(130)和(132)晶面，在22.74°处的衍射峰归属于石墨化的碳。其他位于37.61°，52.48°，57.36°和77.12°的峰对应于六方晶相的WO₃的(210)，(310)，(311)和(113)晶面。上述结果表明电沉积产物中存在Pt₂W，WO₃和RGO。

TEM图（图2b）表明，RGO上的纳米颗粒尺寸约为3.8 nm，高分辨TEM图及相应的傅里叶变换图（图2c）表明，2.22Å和2.42Å的晶格条纹分别对应于Pt₂W的(101)晶面和WO₃的(210)晶面。HAADF及EDS的结果（图2d-h）表明C、O、Pt、W均匀分布于材料中。上述结果表明玻碳电极表面形成了Pt₂W/WO₃/RGO异质结。

图3 Pt₂W/WO₃/RGO的（a）XPS总谱图；（b）Pt 4f；（c）W 4f高分辨XPS谱图。（d）P5W30的W 4f 高分辨XPS谱图；（e）Pt₂W/WO₃/RGO的C 1s高分辨XPS谱图；（f）GO的 C 1s高分辨XPS谱图。

Pt₂W/WO₃/RGO的XPS总谱图（图3a）表明其中含有W、Pt、C、O四种元素，图3b表明Pt元素具有Pt(0)和Pt(Ⅱ)两种价态。图3c-d表明W的价态有W(Ⅵ)、W(0)和W(Ⅳ)，说明材料中有Pt₂W和WO₃。图3e表明材料中C的存在形式为C-C、C=C、C-OH、C-O-C、C=O和O-C=O。相比于氧化石墨烯（GO），材料中C-O-C、C-OH和C=O的峰强减弱，这也表明生成了RGO（图3f）。

图4 （a）不同浓度的P₅W₃₀（0-0.5×10⁻³ M）经24 h电解后得到的电催化剂的线扫伏安曲线；在不搅拌，扫速为5 mV s⁻¹的条件下20% Pt/C催化剂的线扫伏安曲线；无杂多酸（POMs）时的线扫伏安曲线。（b）20% Pt/C催化剂在不同转速（0, 500, 1000, and 2900 rpm）下或剧烈搅拌下的线扫伏安曲线；（c）由不同杂多酸得到的电催化剂及对比样品的塔菲尔曲线；（d）由P₅W₃₀得到的的Pt₂W/WO₃/RGO在1000次循环伏安测试前后的线扫伏安曲线；（e）Pt₂W/WO₃/RGO和20% Pt/C的计时电流曲线；（f）由不同杂多酸得到的电催化剂在无搅拌的条件下以及20% Pt/C在转速为2900 rpm条件下的线扫伏安曲线。

在5 mV s⁻¹的扫速下，0.5 M的H₂SO₄溶液中研究Pt₂W/WO₃/RGO的HER催化性能。图4a表明当P₅W₃₀前驱体的浓度为0.25×10⁻³ M时，材料的催化性能最好，在低电流密度下(<40 mA cm⁻²)其活性与Pt负载量相同的20%的商业Pt/C活性相当，在大电流密度下(>40 mA cm⁻²)，高于商业Pt/C的活性。其在500 mA cm⁻²的电流密度下的过电势为394 mV，低于商业Pt/C的过电位（578 mV）。此外，制备过程中电沉积的时间也会影响材料的催化活性，实验表明最佳的电沉积时间为24 h。

图4a-b均表明当没有磁力搅拌或旋转圆盘电极的转速低于1000 rpm时，商业Pt/C的HER活性由于玻碳电极表面生产大的氢气气泡无法脱附而暂停，而对于Pt₂W/WO₃/RGO，由于表面生成的小的氢气气泡的快速脱附，在500 mA cm⁻²的电流密度下，其活性仍然保持。接触角实验表明这是由于Pt₂W/WO₃/RGO的润湿性好于商业Pt/C，从而有利于H₂的脱附。

图4c表明由P₅W₃₀、P₂W₁₈和PW₁₂得到的纳米催化剂以及商业Pt/C遵循Volmer–Tafel机理，而由PMo₁₂得到的纳米催化剂遵循Heyrovsky机理。

由图4d可以看到，在1000次循环伏安扫描前后，Pt₂W/WO₃/RGO的极化曲线没有明显变化；图4e表明在10 h的控制电流电解过程中，在100 mA cm⁻²和500 mA cm⁻²的电流密度下其计时电流曲线无明显波动。上述结果均说明Pt₂W/WO₃/RGO具有非常好的稳定性。

图4f表明不同的POMs前驱体得到的催化剂活性由高到低分别为P₅W₃₀>P₂W₁₈>PW₁₂>PMo₁₂，这表明POMs的结构和组成对于HER催化活性具有重要影响。

图5 不同催化剂产氢的吉布斯自由能图。

催化剂对H的吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）通常用于描述催化剂的HER活性，且当ΔG_H*越趋近于0时，催化性能越好。图5的DFT计算结果表明，Pt₂W的ΔG_H*为-0.33 eV，说明催化剂表面与H的吸附作用强，不利于其脱附。当Pt₂W与WO₃形成异质结后，其ΔG_H*提高至-0.12 eV，与最优的Pt(111)的-0.09 eV数值接近，此时催化剂表明与H的相互作用适中，从而可以进一步提高HER催化活性。

该工作通过一步电化学沉积法制得了超小的Pt₂W/WO₃/RGO异质结材料，其在大电流密度下的产氢性能优于20% 的商业Pt/C，在实际的工业生产中更具有应用价值。DFT计算结构表明Pt₂W与WO₃间的协同作用提高了氢脱附的能力，使其在大电流密度下的HER催化性能有了很大的提升。这一工作为设计合成超小的异质结构作为高效的HER催化剂提供了新的思路。

文献链接

Polyoxometalate-derived ultrasmall Pt₂W/WO₃ heterostructure outperforms platinum for large-current-density H₂ evolution (Adv. Energy Mater., 2019, 1900597. DOI: 10.1002/aenm.201900597)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900597

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Star sheep

主编丨张哲旭