制备具有紧凑结构的厚电极是增加能量密度、最小化电池组件非活性比率最有前景，同时也是最具有挑战性的方法。 而增加传统电极结构（电极材料涂在金属集流体上）上活性物质涂层的厚度则面临着以下两个问题：（1）缓慢的离子和电子传输速度使得电极结构上电化学性能较差；（2）较弱的机械稳定性导致填充密度低，且电活性材料容易从集流体上分离。目前，通过将外部磁场与碳模板结合，加快了电极结构上的电荷转移，但是复杂的生产工艺和脆弱的电极机械性能限制了它们在实际中的应用。具有大纵横比的碳纤维材料（例如碳纳米管（CNT）），由于其优异的电子传导性和良好的相容性，可以显着提高电极的机械强度和能量密度，从而形成具有较低电渗透阈值的连续网络，有利于制备结构紧凑的厚电极。然而CNT的合成方法复杂、成本较高，这限制了它们在商业产品中的应用。因此开发出一种价格低廉，机械性能强大、电子传导性能良好的材料是未来发展的主要方向。
近期，美国马里兰大学帕克分校胡良兵副教授在Advanced Energy Materials 期刊上发表题为“Conductive Cellulose Nanofiber Enabled Thick Electrode for Compact and Flexible Energy Storage Devices”的文章。该课题组在带负电荷的纤维素纳米纤维上完成中性碳黑颗粒共形静电组装，得到了含有解耦电子和离子转移途径的导电纳米纤维网络。与磷酸铁锂（LFP）结合后，导电纳米纤维网络可形成紧凑且高负载的电极，具有强大的电子传导性能的同时缩短了离子传输路径。因此，开发了具有出色面积容量和体积能量密度（8.8 mAh cm-2和538 Wh L-1）的柔性Li-LFP电池，其基本上超过了传统的基于LFP的电池。鉴于原材料成本低，加上可扩展加工性，为设计高性能储能设备提供了一种有前景的方案。
图1.导电CNF的形成机理和所得紧凑纳米电极的分层结构示意图：（a）通过带负电的CNF和中性CB的静电自组装制备导电CNF；（b）基于具有解耦离子和电子传递途径的导电纳米纤维网络所得到的紧凑纳米纸电极的分级网络结构。
利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化预处理微粒化纤维素纸浆，其选择性地将C6-羟基氧化成羧基，导致纤维素纳米纤维（CNF）的表面拥有较强的负电荷。然后通过探针超声处理1小时后将微粒化纤维素纤维分解至纳米级，获得带负电的CNF。这种带负电的CNF可以通过静电吸引牢固地吸收中性碳黑（CB）纳米颗粒，形成共形导电纳米纤维。同时导电CNF在冷冻干燥过程中可以进一步组装成互连的3D网络并紧密包裹磷酸铁锂（LFP）等活性电极材料。这种基于导电CNF网络的电极（又称纳米电极）的3D网络可以确保纳米电极的电荷快速转移，且材料的成本较低。因此，该材料是制备紧凑且能量密度高电池的一种理想材料。
图2.纳米纸电极的形态特征：（a）通过冷冻干燥方法制备的具有40mg cm-2 LFP负载的独立式气凝胶电极照片；SEM图像（b）和（c）显示气凝胶电极的分级结构；（d-f）照片和SEM图像显示出了通过压制气凝胶电极获得的具有逐层结构的高度紧凑的纳米纸电极；（g）和（h）TEM图像，显示出了由LFP颗粒和导电CNF网络形成的连续网络；（i）HR-TEM图像显示LFP在纳米纸电极中的稳定结晶相；（j）C，O，P，Fe的元素映射图像，显示电极中电极组分的均匀分布。
对通过冷冻干燥方法制备的独立式气凝胶进行SEM表征，揭示了气凝胶电极是由尺寸从几十微米到数百微米的单元电池互连的网络结构；在每个单元上都可以观察到一系列的CB颗粒，它们沿着CNF骨架缠绕在一起形成紧密包裹LFP颗粒的双导电网络；同时，在致密化过程中对气凝胶单元电池进行压缩得到的纳米纸电极显示出紧密堆积的逐层结构，且这种变形不会损害单元电池的完整性。利用HR-TEM进一步证实了纳米纸电极中的导电CNF网络，且从元素映射图像中发现C，O，P，Fe均匀分布在电极中，表明其具有良好的相容性和混合性。
图3.纳米电极的电化学性能：质量负载均为20mg cm-2时（a）纳米纸电极和（b）常规LFP正极的充放电曲线；纳米纸电极和常规LFP正极的（c）面积容量-电流密度图和（d）过电势-电流密度图；（e）纳米纸电极和常规LFP正极在2mA cm-2下的循环性能。
通过对一系列CNF-CB比率的电极进行研究发现，当CNF-CB比率为10:10（CNF10）时的纳米纸电极拥有最高的充放电容量和最低的过电位，因此被选作典型的电极配置，用于设计纳米电极的电化学性能表征。活性质量载荷为20 mg cm-2的纳米纸电极表现出稳定的充放电平衡，在相同条件下比使用聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂的高质量负载的LFP正极效果更加优异；同时，纳米纸电极因为其独特的3D电子和离子传递网络，纳米纸电极的反应速率优于一般的电极；最后，纳米纸电极因为电极中丰富的氢键使其CNF网络在有机电解质中表现出优异的耐久性，使得纳米纸电极表现出优于一般电极的循环性能。
图4.具有不同压缩比的纳米纸电极的电化学性能：（a）常规LFP正极和分别压缩30％，60％，80％和95％纳米纸电极的倍率性能；（b）在0.5mA cm-2时，纳米纸电极的面积和体积容量对压缩比的依赖性；（c）在0.5mA cm-2时，由纳米纸电极和常规LFP正极组成的锂金属电池的面积和体积容量对负载质量的依赖性，Al箔集流体，隔膜和Li箔的厚度分别为16,25和50μm；（d）各种基于LFP的正极的面积与体积能量密度图的比较；（e）照片说明组成纳米纸电极的可折叠性的袋状电池作为正极和铜箔上的金属锂作为负极。
在评估便携式储能系统的电极架构时，体积是一个重要参数。当纳米纸电极的质量负载为20 mg cm-2时，对其原始体积进行一系列比例压缩得到的纳米纸电极的性能都优于传统的LFP正极，且每个纳米纸电极都拥有更高的面积和比容量；其次，在锂箔作为负极材料的纽扣电池中，增加质量负载可以极大的增强电池的面积容量，且纳米纸电极因为良好的离子/电子转移使得其面积容量的增加远大于传统的LFP正极；同时，与通过传统的浇铸干燥方法制备的厚LFP正极相比，纳米纸电极具有更高的紧凑密度；最后，制备了含有20mg cm-2 LFP质量负载、95%纸电极的袋装电池，该袋装电池在LED的供电中表现出突出的机械稳定性及柔韧性。
图5.紧凑型纳米纸电极的动力学分析：（a）扫描速率为0.05-1.0mV s-1时，纳米纸电极的CV曲线；（b）扫描速率与纳米纸电极的正极和正极过程峰值电流的对数图；（c，d）纳米纸电极和常规LFP正极的GITT曲线；（e）GITT曲线显示纳米纸电极的第11次充电步骤；（f）在0.5mA cm -2时，第一次充电/放电循环后纳米电极和常规LFP正极的EIS曲线；（g）图示了纳米电极中的离子/电子传导路径和电极材料的空间排列；（h）示意图说明常规LFP正极中电极材料的随机分布。
通过动力学分析进一步研究了高度紧凑的纳米纸电极的离子和电子转移行为，以阐明快速电荷传输的基础理论。纳米纸电极和常规LFP正极在脱/嵌锂过程中，每个静止步骤中都表现出相同的静电压；然而，纳米电极的电压在反复电流刺激下变化较小，表明纳米电极较常规LFP正极能有效减轻电池的极化。纳米纸电极的奈奎斯特图显示在高中频区域中的阻抗比常规LFP正极小得多，进一步验证了紧凑纳米电极有更好的电荷转移能力；此外，该CB-CNF复合结构有效地包覆了非活性电极的关键组分，同时保持了纳米孔道的均匀分布，用于电活性材料的电解质润湿；最后，CNF网络还有助于电解质吸附和保留，以确保稳定的电化学环境。
本文通过在带负电的CNF上静电组装中性CB颗粒，设计了具有解耦电子和离子传递途径的导电纳米纤维网络。这些具有大纵横比的导电纳米纤维能够轻松制造具有紧凑结构和高质量负载的柔性纳米电极。基于这种纳米电极的电池电化学结果显示出高面积容量，高能量密度以及出色的循环稳定性，是有史以来LFP电池中性能最佳的产品之一。此外， CNF生物材料和商业化的炭黑因为其广泛的来源及低廉的成本，使纳米纸电极能在实际中广泛应用。
Conductive Cellulose Nanofiber Enabled Thick Electrode for Compact and Flexible Energy Storage Devices
（Adv. Energy. Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201802398）
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201802398
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