由自上而下的策略构筑基于无定型镍-铁的高效析氧反应电催化剂

通过电化学反应来分解水分子，并大规模制备氢能源引起了全世界人们广泛的关注。将所得氢气进一步用于燃料电池是实现未来可持续能源结构的有效途径之一。分解水分子的效率高度依赖于析氧反应的进行，因此，发展高效而廉价的电催化剂便显得极为重要。人们极为需要得到大量非贵金属催化剂，然而，它们的活性和稳定性往往难以满足实际应用的苛刻要求。根据Sabatier理论，作为一种理想的催化剂，其对中间产物的吸附能不能太大或者太小。因为，催化剂表面的析氧反应涉及到许多物种的连续吸附和脱附过程，因此，设计一种性能良好的催化剂时就需要综合考虑很多的因素。增大比表面积是一种通用的方法，可以大幅增加活性位点的数目，因此，采用纳米结构的催化剂不失为一种有效的手段。另外，增加材料本征的活性也极为关键。人们通常认为，处于高氧化态的过渡金属相对是更好的选择。同时，析氧反应电催化剂的活性也受到局部几何结构的显著影响。人们已经发现，形成无定型的结构对于构建优异的电催化剂是非常有效的。ABO₃型钙钛矿氧化物具有有序的原子排列，可调的组成形式，丰富的结构形式。在过去数年里，已经引起了广泛的研究兴趣，可以作为一种有效的析氧反应电催化剂。人们也已经发现，表面无定型化处理后，可以增强析氧反应电催化剂的活性。基于此，通过无定型化，有望构筑一种高效的析氧反应电催化剂。

2019年5月17号，Adv. Mater. 在线发表了题为“An Amorphous Nickel–Iron‐Based Electrocatalyst with Unusual Local Structures for Ultrafast Oxygen Evolution Reaction”的论文。该工作是由南京工业大学的周嵬和邵宗平教授及其合作者们完成的。他们报道了一种新颖的具有无定型结构的镍-铁基材料，具有高的比表面积和独特的局部结构。由Ni³⁺构成的共边八面体骨架结构被扭曲的Fe（位于间隙处）八面体所环绕。这种催化剂是通过自上而下的方法合成得到的，采用LaNiO₃ (LN)作为前驱体，加入FeCl₃来选择性地溶解掉La，并沉积上Fe。通过这种自上而下的策略构筑的纳米结构无定型LaNiFe氢氧化物（a-LNF(t-d)）具有独特的局部结构，性能明显优于其它类似的材料，如LaNiO₃ (LN)块体、结晶的掺杂Fe的LaNiO₃（c-LNF），自下而上构筑的无定型的LNF电催化剂（a-LNF(b-u)）、IrO₂等。

(1) 通过“自上而下”合成了一种新颖的无定型结构的镍-铁基材料，具有高的比表面积和独特的局部结构。

(2) 这种催化剂表现出最佳的电催化析氧活性。

图1. 分别通过自上而下和自下而上的策略构筑催化剂的过程示意图。

合成过程如图1所示。首先，将LaNiO₃ (LN)作为前驱体浸入到FeCl₃溶液。在这个过程中，La被选择性地溶解。同时，部分的Fe³⁺水解并沉积在剩余骨架结构的表面。随着La³⁺离子持续浸出，结晶的钙钛矿结构遭到破坏，最后变为无定型的结构。相反地，采用由自下而上构筑的材料作为对比。

图2. a)结晶的LaNiO₃ (LN)和由自上而下的策略得到的a-LNF(t-d)的XRD图；b-c)SEM和d-e)TEM图；e)相应的SAED图；f)元素分布图。

如图2a所示，LaNiO₃ (LN)前驱体是高度结晶的，a-LNF(t-d)则是无定型结构的。TEM图和SAED图（图2e）也可以进一步佐证这一点。

图3. a) LSV曲线，b)质量活性，c)塔菲尔曲线，d) 结晶的LaNiO₃ (LN)、LNF、a-LNF(b-u)、a-LNF(t-d)的稳定性测试，负载在Ni泡沫基底上的a-LNF(t-d)的e)OER活性和f)完全水分解性能图。

如图3a所示，a-LNF(t-d)比LN的催化活性更强，起始电位更小。在质量活性方面，a-LNF(t-d)比LN高约77倍（图3b）。从塔菲尔斜率及稳定性测试也可以看出，a-LNF(t-d)比LN的催化性能更优。当进一步负载在Ni泡沫基底上时，OER性能得到了进一步提升，对于OER和完全水分解仅仅需要189和250 mV的过电势（电流密度为10 mA cm^-2）即可。

这种优异的OER性能可以归结于以下几个方面。首先，结合Ni-Fe活性位对于提高OER活性有利。其次，大的比表面积和丰富的介孔结构有利于反应物和产物的快速扩散，导致了更好的催化性能。另外，无定型的结构具有无序的共边八面体骨架，可以结合羟基，增加了活性位点的浓度，从而导致了不同的反应机制。

图4. a) Ni-L_2,3 XAS 图谱，以NiO为参考；b) Fe-L_2,3 XAS 图谱; c-d) 相应的EXAFS图谱。

众所周知，OER的活性高度依赖于过渡金属的价态，更高的氧化态的过渡金属被认为可以得到更优异的OER性能。Ni-L_2,3 XAS 图谱显示出，在a-LNF(t-d)样品中，Ni的价态为+3，而在a-LNF(b-u)样品中，Ni的价态为+2。如图4b所示，两个样品中的Fe均为+3。另外，局部的形貌结构也会对OER的性能产生重要的影响，这可以通过EXAFS图谱来进一步揭示。如图4c所示，对于第一个和第二个明显峰中心的距离，a-LNF(t-d)样品的更短。表明了，初始的共角结构的Ni³⁺O₆八面体已经转化成了共边八面体。

在本论文中，作者报道了一种新颖的具有无定型结构的镍-铁基材料，具有高的比表面积和独特的局部结构。由Ni³⁺构成的共边八面体骨架被扭曲的Fe（位于间隙处）八面体所环绕。这种催化剂是通过自上而下的方法合成的，采用LaNiO₃ (LN)作为前驱体，加入FeCl₃来选择性地溶解掉La，并沉积上Fe。通过这种自上而下策略构筑的纳米结构无定型LaNiFe氢氧化物（a-LNF(t-d)）具有独特的局部结构，其性能优于LaNiO₃ (LN)块体、结晶的掺杂Fe的LaNiO₃（c-LNF），自下而上构筑的无定型的LNF电催化剂（a-LNF(b-u)）、IrO₂等。

An Amorphous Nickel–Iron‐Based Electrocatalyst with Unusual Local Structures for Ultrafast Oxygen Evolution Reaction (Adv. Mater. 2019, DOI:10.1002/adma.201900883）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900883.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨浮生若梦

主编丨张哲旭