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清华深研院李宝华教授AM综述:锂电池原位表征的五个关键技术

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第一作者:刘冬青、Zulipiya Shadike

通讯作者:李宝华、杨晓青、Marnix Wagemaker 

通讯单位:清华大学深圳研究生院

 

核心内容:

1. X射线原位表征技术:工作原理,原位装置设计,研究实例。

(X射线衍射,X射线吸收光谱,X射线成像技术)

2. 电子原位表征技术:工作原理,原位装置设计,研究实例。

(扫描电子显微镜, 透射电子显微镜)

3. 中子原位表征技术工作原理,原位装置设计,研究实例。

(中子衍射, 中子深度分析, 中子反射和中子成像)

4. 光谱原位表征技术:工作原理,原位装置设计,研究实例。

(拉曼, 红外光谱)

5. 扫描探针原位表征技术工作原理,原位装置设计,研究实例。

(原子力显微镜, 扫描电化学显微镜)

 

一、综述背景 

储能领域的迅速发展急需对现有锂电池的材料的改进和突破。因此对于电池在实际工作中的反应,衰退机制和热失效机理等深入分析理解尤为重要。这可以通过原位表征技术得以实现,具体而言可以通过电池反应过程中的电极材料的结构转变,氧化还原过程,固液界面形成,副反应的发生和锂离子传输特性等信息有所反应。

 

二、综述简介

有鉴于此,清华大学深圳研究生院李宝华教授,布鲁克海文国家实验室杨晓青教授和荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授联合总结了最近锂电池原位表征的几项关键技术,包括:X射线,电子,中子,光谱和扫描探针技术。

 

对于每项技术,从工作原理,原位装置设计,典型电极材料及其原位表征经典案例(包括结构稳定性,动力学过程,化学环境改变和形貌转变等)均有详细介绍,并附表格便于查询对比。最后,讨论了锂电池研究中可以通过原位技术获得收益的一些瓶颈问题,包括高能量密度正极材料的不均一性反应,开发高安全性的锂负极材料和稳定的界面膜等问题。

 

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三、图文导读

要点1. X射线原位表征技术


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图1. 原位X射线装置图。

 

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图2. a原位XRD观测不同倍率循环状态下的LiFePO4. b LiFePO4在低倍率和高倍率下的相转变机制。

 

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图3. a 部分充电LiFePO4颗粒相组分分析; b 量化分析嵌入动力学和交换电流密度。

 

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图4. a LiFePO4化学相转变. b. 颗粒尺度Ni的氧化态3D图。

 

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图5. a NCM在充电状态下随温度变化XRD图谱. b NCM的原位XAS图谱。

 

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图6. a富Li材料(i) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和(ii) Li1.2Ni0.2Ru0.6O2 在不同充电状态下通过RIXS表征的O电子结构; b 对比TM-O和TM-TM (Mn, Ni 和Co)在第10圈和100圈的峰位转变。


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图7. a PDF分析可区分循环中化学,结构和和颗粒尺寸的转变。b 原位PDF分析TiO2纳米颗粒首圈充放电过程。

 

要点2. 电子原位表征技术

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图8. 原位SEM测试装置。

 

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图9. a Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2颗粒首次充电过程中收集图像。b Si片负极在第二次放电和第三次充电过程中的二次电子和背散射电子图。c Li在LiTFSI/DOL/DME电解液中添加Li2S8和LiNO3的沉积过程SEM图。

 

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图10. 原位TEM测试装置。 

 

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图11. a明场扫描透射电子显微镜描述Fe3O4在嵌Li过程中相转变; b低于25nm颗粒的TiO2单一相转变的锂化过程。

 

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图12. 原位TEM观测SnO2纳米颗粒在碳壳内的膨胀;原位TEM观测碳壳内Si的锂离子嵌入过程。

 

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图13. 冷冻电镜原子尺度观测Li枝晶生长。

 

要点3. 中子原位表征技术

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图14. 各种中子原位观测装置。

 

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图15. 原位中子深度剖析(NDP)分析LiFePO4以不同种颗粒分布方式循环过程。

 

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图16. a NCM111中子衍射图谱 b LiMn2O4,Li1.05Mn2O4, 和Li1.1Mn2O4充电过程中中子衍射图谱。

 

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图17. 原位中子衍射分析不同颗粒大小Li4Ti5O2(LTO-1:500nm, LTO-2:200nm) 与LiFePO4组装扣式全电池循环过程中相比例,Li在8a, 16c占比和总体含量。

 

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图18. 分析Si电极和电解液界面在前两圈循环过程中成分随时间和距离界面具体分布。

 

要点4. 光谱原位表征技术

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图19. 拉曼测试原位装置。

 

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图20. a原位拉曼光谱分析TiO2嵌Li过程。b 原位拉曼光谱分析LiFePO4电极在碳分布较多和较少的位置充, 放电过程。

 

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图21. a原位拉曼分析Li2CoO2电极充放电过程中截面和面上不同点的原位拉曼光谱。b 原位拉曼光谱分析Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在前两圈充放电过程。

 

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图22. 利用原位拉曼观测离子传输/耗尽和枝晶在二维Li电极表面生长过程。

 

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图23. 红外光谱(FTIR)原位观测装置。

 

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图24. a 原位IR观测NiSb2电极在第一圈放电过程中变化。b 原位ATR-FTIR观测首圈嵌Li/脱Li过程中Si电极表面变化。c 原位ATR-FTIR观测Au和Sn电极表面变化。

 

要点5. 扫描探针原位表征技术

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图25. a AFM电化学池横截面示意图 b AFM测试MnO负极示意图。

 

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图26. a原位观测在HOPG表面SEI生成构成b有图案硅电极表面在循环过程总高度和宽度的演变。c利用AFM杨氏模量分析Si纳米线表面。

 

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图27. a SECM装置示意图 b 正反馈和负反馈示意图 c 分别用铁氰化钾(Fc)和DBDMB作为氧化还原剂测试电极电解液界面示意图。

 

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图28. a SECM反馈模式研究TiO2电极材料充放电过程; b SECM反馈模式研究碳电极表面SEI覆盖区域;c 原位SECM研究Si电极首次脱Li和二次嵌Li过程。

 

四、总结与展望

在过去的十几年原位技术发展迅速,在表征材料结构,形貌和化学特征等方面提出了很多新的方法。对于具体的研究课题,原位表征技术有可能在以下几个方面提供更加深刻的理解:

(1) 增加电极材料厚度是提高能量密度的有效手段,但是存在锂离子传输和反应不均一性等问题。可以利用具有深度表征特性的原位技术,如中子深度分析技术和X射线衍射技术等来分析设计思路。

(2) 设计安全可逆的锂负极是目前的研究热门,但锂枝晶的生长和循环性差限制其实际应用。可以通过界面原位表征技术研究锂枝晶的形成和失效机理。

(3) 形成稳定的正极/电极液界面和负极/电极液界面对于提高电池的电化学性能尤为重要。通过界面原位表征技术分析界面组分,均一性和厚度等信息对于电极/电极液的匹配有重要意义。

 

如Grey和Tarascon所述,发展新的表征技术也尤为重要,这些技术要主要应该是无损检测的并且是在电池组装和运行阶段进行实时观测。另外,将各种原位技术结合表征也是一个重要的方向,可以提供不同尺度的多元化信息。此外,锂电池的原位表征技术也可以拓展到其它电化学体系,例如钠离子电池,Li-S电池等。

 

参考文献:

Dongqing Liu, ZulipiyaShadike, Ruoqian Lin, Kun Qian, Hai Li, Kaikai Li, Shuwei Wang, Qipeng Yu, MingLiu, Swapna Ganapathy, Xianying Qin, Quan‐Hong Yang,Marnix Wagemaker, Feiyu Kang, Xiao‐Qing Yang, Baohua Li.Review of Recent Development of In Situ/Operando Characterization Techniquesfor Lithium Battery Research. Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201806620

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806620

 

李宝华教授简介:

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李宝华,清华大学深圳研究生院教授,博士生导师,能源与环境学部主任。现任国家工信部工业节能与绿色评价中心主任,炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任,973项目专家组成员广东省电动汽车标准化技术委副主任,广东省先进电池与材料工程技术研究中心主任,材料与器件检测中心(CNAS认可实验室,CSA授权)主任,中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会(CSTM/FC59)主任委员,Wiley出版集团Energy & Environmental Materials 期刊副主编。

 

在高效能量存储与转换器件及新能源汽车领域有近20年研究工作经验,主持包括国家重大科学研究计划(973)项目子课题、国家自然科学基金重点项目子课题、省重点研发计划、地市级专项以及企业合作等30余项科研项目。2010年“汽车用动力型锂离子电池系统的开发和产业化”获广东省科学技术二等奖,2014年“石墨烯基碳纳米材料宏量制备、界面组装和应用”获天津市自然科学一等奖,2015年入选广东省“特支计划”科技创新领军人才,2016年获“清华大学年度教学优秀奖”,2017年“高性能锂离子电池用石墨和石墨烯材料”获国家技术发明二等奖(第三完成人)。

 

迄今已发表论文240余篇,其中16篇ESI高被引用论文(TOP 1%),SCI引用7900余次,H因子51。共申请授权中国发明专利73项、PCT专利12项、获得授权美国专利1 项、日本专利1 项。实现了30项专利技术成果转移及应用,包括锌离子电池技术转让和产业化,汽车用动力型锂离子电池的开发和产业化,纳米结构磷酸铁锂材料的技术转让和产业化,高性能锂离子电池用石墨和石墨烯材料的应用等。

转载自 纳米人 

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨纳米人

主编丨张哲旭


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