近年来，锂离子电池在电动汽车领域得到了广泛的应用。然而电池容量会随储存和运行时间衰减，这对电池的安全性，循环寿命和使用成本均有不利影响。一般来讲，引起电池容量衰减的原因主要有四个方面：1）负极侧SEI的生长；2）正极侧电解液的氧化分解；3）负极侧活性物质的损失；4）正极侧活性物质的损失。其中，后两种因素可归纳为由化学-机械退化导致，如由于正负极在脱嵌锂过程中的体积变化导致活性物质从集流体脱落等原因所造成的容量衰减。为了描述电池在储存和循环过程中的容量衰减现象，人们提出了各种模型，如电化学模型，等效电路模型，基于中性网络模型等。对于现在主流的三元-石墨电池体系，也有基于回归理论的模型来预测电池的容量衰减，但是还未有基于物理的预测模型见诸报道。

图1 引起锂离子电池在储存和循环时容量衰减的四种主要因素

基于此，近日来自普渡大学的Edwin García（通讯作者）课题组报道了一种基于物理特性的动态描述电池容量衰减的模型，该模型同时考虑了SEI膜生长，正极电解液的氧化以及机械因素引起的电池容量衰减。并且，作者还结合实验，探究了不同状态下各种因素对电池容量衰减的贡献。本文第一作者为Aniruddha Jana。

1 考虑SEI生成引起的容量衰减：

对于SEI的生成反应，可以用反应式：S+2Li⁺+ 2e^– → P表示。接下来，其中S代表溶剂分子，P代表SEI产物，用Butler Volmer方程描述该反应的动力学速率，有：i_s = nFK_sC_s (x=0,t)exp(-αnFη_s/RT)。其中C_s（x,t）为溶剂分子在SEI层中的浓度分布。由于反应物和生成物在SEI层里同时受到扩散驱动，根据Fick第二定理有：∂Cs/∂t=Ds∙ ∂Cs(x,t)/∂x²_, 生成物浓度也有类似的形式。考虑反应物和生成物在界面处（x=0），生成物和反应物的迁移速率相等，以此作为边界条件，可得到反应物和生成物之间浓度的关系，则可解得i_s，将i_s从0到时间t积分乘以电极面积即可得到由SEI反应所消耗的容量。

2 由于力学因素-活性物质损失导致的容量衰减

对于机械应力导致裂纹及活性物质脱离损失的容量，由于裂纹的产生和电极颗粒周围的环境十分相关，一般电流越大，越容易产生裂纹。另一方面，由于电极的体积与其SOC状态息息相关，因此，假定无应力状态的电极充电状态为SOC₀，则正极SOC的影响为∆SOC=SOC-SOC₀, 负极侧∆SOC=1-(SOC-SOC₀), 则有dQ/dt=d/dt ∙ ∆SOC∙ Vr ∙ C_Li,max。其中ε为活性物质在电极中的体积分数，对上式积分即可得到正负极由于活性物质损失所造成的容量损失。

3 由于电解液分解造成的容量损失

对于电解液分解，可以用与SEI生长类似的分析方式，对于反应EC→EC⁺ + e, 同时还伴随HF的产生和铝箔的腐蚀等副反应。对于这些反应，定义∆G为反应所需的化学驱动力，而αZFη为电化学反应所需要的驱动力。由此可以得到由于电解液氧化产生的电流密度i_eox=i_0, eox exp((-∆G-αZFη)/RT)，再用和前面类似的思路，得到电流随时间的积分，即可得到由电解液引起的衰减的容量。其各个因素导致的容量衰减公式总结于表1。

表1 引起电池容量衰减的四种因素的模型

4 导入初始值

以上三步成功将理论模型搭建完毕，在运行该计算时，还需要输入一些初始数据，如表三所示，除此之外还需要输入测试温度，测试的截止电压范围，以及初始容量等参数。最后，作者定义了总的容量损失，在电流为0时，容量损失为Q_SEI+Q_exo, 对于电流不为零时，容量损失为Q_total =Q_SEI+Q_eox+Q^a_AM+Q^c_AM。对于本模型，采用Core i5处理器，以1ms每循环的计算速率计算，四种衰减机制所引起的容量计算每一种仅需要50kb的存储空间，对于计算机的要求较低，因此可以实现动态预测电池的容量衰减状况。在模型中使用的实际参数见表2。

表2 模型中引入的实验参数

5 实验验证对比

表3 所采用的实验对比数据，均来自之前所报道的结果

1）储存状态下的容量衰减

为了将本模型与实验结果相互验证，作者采用了已报道过的不同品牌的电池进行验证，图2展示了在不同SOC状态下储存一年左右的电池容量衰减状态，从图中可以看出，本模型的预测值与实验符合的非常良好，并且由于本模型区分了不同的因素导致的容量衰减，因此可以通过不同的颜色对比来判断在不同的条件下引起容量衰减的主导因素。对于在低SOC的电池，由图中可以看出，容量衰减的主要因素时SEI的不断生长，而当电池处于较高电位的时候，电解液的分解也导致了一定程度的容量衰减，而当电池处于满电态时，其容量衰减与本模型并不一致，这主要是满电态的电池衰减的主要原因在于正极材料的结构变化，而这个因素并没有被纳入本模型。

图2 处于50℃下不同SOC电池的衰减性能，图中a) 50%；b) 60%; c) 70%; d) 80%; e) 90%; f) 100%. 圆圈代表前人报道的实验值，颜色区域为本模型计算值。

图3是不同SOC电池在不同温度下储存导致的容量衰减，对比的电池数据为之前报道的Sony NCM-石墨电池。在此对比中，可以看出实验值与一些预测值出现了一些偏差，这主要是因为预测模型所采用的参数来自于sanyo的电池，不同的电池厂家之间存在差异。对比不同温度的容量衰减，说明在各种引起容量衰减的因素中，SEI生长对应的容量衰减受温度的影响较大。在SOC小于50%时，电解液的分解几乎不引起容量衰减，而当电池处于高SOC和较低温度下时，由SEI生长和电解液分解引起的容量衰减几乎相等。

图3 储存温度对于电池容量衰减的影响：a) 50% SOC, 0℃；b) 100% SOC 0℃；c) 25% SOC 20℃；d) 50% SOC 20℃；e) 75% SOC 20℃；f) 100% SOC 20℃；g) 50% SOC 45℃；h) 100% SOC 45℃。

2）循环状态下的容量衰减

图4对比了放电深度对电池容量衰减的影响，图中不同序号的电池充放电深度不同，但是平均的SOC在50%附近。发现当电池的开路电压高于3.6V时，电解液分解导致的容量衰减占主导地位。并且当电池在高电位区的时间越长，则由SEI生长导致的容量衰减更剧烈。

图4 充放电深度对电池性能的影响，图中电池均以1C速率充放电，充放电SOC范围为：a) 0-100%；b) 10-90%；c)25-75%；d) 40-60%；e) 45-55%；f) 47.5-52.5%。

图5对比了充放电过程中平均SOC对容量衰减的影响，可以看出，当电池一直处于高SOC态时产生的容量衰减最多，并且其主要来源于电解液氧化的贡献。当SOC小于50%时，电解液的分解而导致的容量衰减很小。而当电池处于高SOC时，由于电极活性物质损失导致的容量衰减主要由负极侧引起，而当电池处于低SOC时，活性物质的衰减主要由正极侧引起。

图5 充放电平均SOC对电池衰减的影响，图中电池充放电SOC范围为：a)90-100%；b)85-95%；c)70-80%；d)45-55%；e)20-30%；f)5-15%。

图6对比了电池充放电速率对于电池衰减的影响。图中电池均以C/2速率充电，1C速率放电。相比以1C电流充放电的电池，以1/2C电流充电会导致电池更长时间的处于3.6V以上，即电解液会分解的状态，因此以1/2C充电会导致更严重的电解液分解行为。

图6 充放电电流对容量衰减的影响，图中电池均以1C电流放电，1/2C电流充电，充放电SOC范围分别为：a)1-99%；b)3-97%；c)6-94%；d) 13-87%。

图7进一步分析了在不同温度下电池容量衰减原因对比，发现整体上由于电解液分解所引起的容量衰减几乎不变，而由于SEI生长引起的容量衰减随温度不断增加。

图7 温度对循环过程中容量衰减的影响，图中电池均以C/2电流充电，1C电流放电，其放电深度和温度分别为：a) 3-97%, 25℃；b) 3-97%, 35℃；c) 13-87%, 35℃；d) 3-97%, 50℃；e) 13-87%, 50℃。

本文报道了一种基于物理特性的能够动态监测电池容量衰减的理论模型。在本模型中，主要考虑了来自四个方面导致容量衰减的因素，1）负极侧SEI的生长；2）电解液在正极侧的分解；3）负极活性物质的损失；4）由于颗粒导致正极侧活性物质的损失。通过对比确定了本模型的有效性，进一步，区分了电池在不同状态下引起电池容量衰减的主要因素。对于电解液的分解，在高SOC状态下是引起电池发生容量衰减的主要因素。对于SEI的分解，在高温下和平均SOC状态下占主要因素。对于活性物质损失导致的容量衰减，负极侧在高SOC时以及正极侧在低SOC时比较严重。因此以上结果也表明，为了降低电池在储存和循环时的容量衰减，应该尽量在最低的SOC状态下保存，以及在50% SOC状态附近循环。因此，本文所报道的这种基于物理特性的具有较高精度的电池衰减预测模型对于实际生产具有重要意义。

Jana, Aniruddha, Gregory M. Shaver, and R. Edwin García. “Physical, on the fly, capacity degradation prediction of LiNiMnCoO2-graphite cells.” Journal of Power Sources 422 (2019): 185-195. DOI：10.1016/j.jpowsour.2019.02.073

文献链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775319301983

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨松露

主编丨张哲旭