由于锂资源在地壳中储量低、且分布不均，锂离子电池无法满足日益增长的规模化电网储能需求。而可充电多价金属电池（如锌和铝）的低成本和高安全性使其成为锂离子电池理想的廉价替代品。然而，多价金属负极与电解液的相容性差，严重阻碍了其实际应用。首先，剧烈的负极界面副反应和腐蚀行为（如水系锌电池中的析氢和锌极腐蚀；高酸性和/或高氯离子液体电解液对铝电池中电池组件的强腐蚀性）大大降低了电池的可逆性和循环寿命。此外，由于多价金属负极表面缺陷处电场分布不均，导致出现不可控的枝晶生长，不仅引发了巨大的安全隐患，而且扩大了负极比表面积，加剧了界面副反应。所有这些缺点都极大地阻碍了多价金属电池的发展。
近日，清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授、李宝华教授、周栋助理教授和悉尼科技大学汪国秀教授合作，设计了一种具有独特的三维仿生结构的多价金属集流体（Bio-scaffold），实现了高效的多价金属沉积/剥离，提高了锌、铝金属电池的可逆性、循环寿命和安全性。该仿生集流体通过平行排列的铜枝阵列组成，每枝铜枝具有蜜蜂绒毛状的分形结构且被钛酸钙（CTO）层均匀涂覆。理论模拟和实验研究表明，该仿生集流体中的分形铜阵列不仅有利于多价离子扩散和电解液浸润，而且能有效降低循环过程中的局域电流密度; 同时，兼具高介电常数和亲多价金属性的CTO涂层可有效地缓解界面副反应，并均匀化离子通量，从而达到协同改性的效果。
图一.仿生集流体的结构设计和表征
图二. 仿生集流体上的锌沉积实验和模拟
电化学测试表明，在重复镀锌和镀铝过程中，该仿生集流体表现出高库伦效率（锌体系中99.83 %、铝体系中99.81 %）、低过电位和长寿命（锌体系中5 mA cm-2下4000个稳定循环、铝体系中1 mA cm-2下1500个稳定循环），并显著抑制了枝晶形成。
图三. 仿生集流体上的锌沉积电化学表征
当应用于Zn||V10O24·12H2O和Al||石墨电池时，与使用传统多价金属负极的电池相比，所开发的仿生集流体使全电池表现出更高的比容量和更优的循环性。这项工作为开发多价金属电池开辟了新的途径。这一成果近期以Biomimetic dendrite-free multivalent metal batteries为题发表在Advanced Materials上，文章的第一作者为博士生张志佳。
图四. 锌@仿生集流体||V10O24·12H2O全电池的电化学性能
Biomimetic dendrite-free multivalent metal batteries
Zhijia Zhang, Xu Yang, Peng Li,Yao Wang,Xin Zhao, Javad Safaei, Hao Tian, Dong Zhou*, Baohua Li*, Feiyu Kang*, Guoxiu Wang*
https://doi.org/10.1002/adma.202206970
康飞宇教授：清华大学深圳国际研究生院教授、博士生导师。入选“广东特支计划”和深圳市杰出人才，2018-2021年连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”，以第一完成人获国家技术发明二等奖、教育部自然科学一等奖、广东省自然科学一等奖和中国建材学会技术发明一等奖，并获深圳市长奖和广东省丁颖科技奖。作为材料科学与技术专家，在储能用碳材料和先进电池方面取得系统性创新成果。2012年发现并阐明了锌离子可逆电化学反应机制，建立了多价离子存储理论（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 933），有力地推进了水系二次电池的产业化进程。作为首席科学家主持了国家重大科学研究计划项目和多项国家自然科学基金重点项目、科技部863项目和科技攻关计划。迄今发表SCI论文450余篇，他引35000余次，60篇曾入选ESI高被引论文，H因子108，合著中英文著作8部，授权发明专利160件（包括美日韩专利12件），31件实现技术转移和应用。
汪国秀教授：澳大利亚悉尼科技大学（UTS）杰出教授，清洁能源技术中心（CCET）主任。材料化学，电化学，能量存储和转换以及电池技术领域专家。目前担任《Electrochemical Energy Review》（Springer-Nature）的副编辑，以及《Scientific Reports》（Nature Publishing Group）和《Energy Storage Materials》（Elsevier）的编委会成员。研究领域包括锂离子电池，锂空气电池，钠离子电池，锂硫电池，超级电容器，储氢材料，燃料电池，2D材料（例如石墨烯和MXene）以及用于制氢的电催化。目前已发表520余篇期刊论文，总被引62300余次，h指数为137。于2018年与2019年被Web of Science / Clarivate Analytics评选为材料科学领域高被引学者，并于2018年被评选为化学领域高被引学者。
李宝华教授：清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长。国家先进电池材料产业集群负责人，工信部工业节能与绿色评价中心主任，炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任，材料与器件检测技术中心（CNAS认可实验室，CSA授权）主任，国务院特殊津贴享受专家，国家百千万人才工程国家级人选，国家有突出贡献中青年专家，广东省电动汽车标准化技术委副主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会（CSTM/FC59）主任委员，Wiley出版集团Energy & Environmental Materials期刊副主编，Journal of Materials Chemistry A期刊顾问编委。2020年科睿唯安高被引学者和Web of Science年度影响力学者。已发表论文380余篇，其中29篇ESI高被引用论文，SCI引用25000余次，H因子87。申请专利160多项，已授权83项，PCT专利12项、授权美国专利1项、日本专利1项，实现了30多项专利技术的产业化应用。
周栋助理教授：清华大学深圳国际研究生院助理教授、博士生导师。研究方向主要为新型二次电池的电解质研究及界面行为分析。目前以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett.等期刊发表论文30余篇，总被引五千余次。入选日本JSPS Fellow、澳大利亚DECRA Fellow。2020年获得广东省自然科学一等奖，2021年当选国家高层次青年人才。欢迎优秀研究生和博士后加入课题组从事科学研究。
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