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南开大学陈军院士团队Angew:高稳定性可充电K-CO2电池

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【研究背景】

化石燃料的不断消耗加剧了能源危机和环境污染,如温室气体CO2的排放不断增加。因此,如何循环利用二氧化碳已成为一个迫切需要解决的问题。在循环利用CO2的方案中,开发金属-二氧化碳电池这一途径近年来备受关注。此外,作为科学研究和未来火星移民的能源,金属-CO2电池具有巨大的潜力。

由于地壳中钾的丰度(1.5 wt%)远高于锂 (0.0017 wt%),因此基于钾的电池系统成为另一个可能大规模应用的材料。K+/K (2.93 V vs.标准氢电极,SHE)的氧化还原电位低于Na+/Na (2.71 V vs. SHE);且溶解后的K+比溶解后的Li+和Na+的半径小,脱溶能低,K电池往往表现出较高的倍率性能。因此,开发高性能K-CO2电池具有重要意义。

K-CO2电池的研究还处于起步阶段,对其充电产物其他放电产物仍不清楚。此外,使用金属K作为负极,由于金属K对电解质和水的反应性高,可能产生枝晶生长,因此存在严重的安全隐患,稳定性差。与K金属相比,K基合金的化学活性要低得多,因此具有更安全、更稳定的特性。此外,K-CO2电池的充电过电位大,循环稳定性差,这主要是由于K2CO3难以分解。一方面,K2CO3其绝缘性质而不易分解。另一方面,从热力学的角度来看,K2CO3中稳定且键能大的C=O键本身增加了其分解的难度。因此,弱化C=O键,可以从根本上促进K2CO3的分解。因此,选择合适的正极催化剂来减弱K2CO3的C=O键非常具有挑战性,尚未有报道。

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【成果简介】

鉴于此,南开大学的陈军院士团队KSn合金为负极,以含羧基多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)为正极催化剂构建了可充电K-CO2电池

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【成果亮点】

1.    作者证明本文中K-CO2电池的氧化还原机理4KSn + 3CO2 2K2CO3 + C + 4Sn

2.    更重要的是,-COOH的存在使MWCNTs-COOH与K2CO3之间产生了强烈的静电相互作用削弱了K2CO3中的C=O键,从而促进了K2CO3的分解

3.    本文中K-CO2电池具有良好的循环稳定性(循环400次后,过电位增加0.89 V)和良好的倍率性能(可达2000 mA g-1)。

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【图文解读】

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图1 K-CO2电池的结构与表征。a) 以KSn为负极、MWCNTs-COOH为正极催化剂、酯基电解质的K-CO2电池原理图及氧化还原机理。b) KSn负极的XRD图谱及相应的Rietveld拟合。插图:KSn负极的光学照片。c) KSn合金的晶体结构。d) 从正极的侧面和顶部的SEM图像。e) MWCNTs-COOH的HRTEM图像。f) 正极上酯基电解质的接触角。多壁碳纳米管-COOH的g) C 1s和h) O 1s高分辨率XPS谱。

K-CO2电池的结构与表征。如图1a所示,K-CO2电池包含KSn负极、MWCNTs-COOH正极催化剂和酯基电解质。采用原位电化学方法制备KSn合金负极。根据X射线粉末衍射(XRD)图谱和相应的Rietveld拟合(图1b),作者确定了制备的KSn合金具有I41/acd空间群(K与Sn的摩尔比为1:1,图1c)的正方结构。KSn负极的颜色为黑色(图1b),表面相对平坦。

作者通过扫描电子显微镜(SEM)观察了正极的形貌。从图1d的侧视图和俯视图可以看出,MWCNTs-COOH碳纸表面很好地分散,形成了相互缠绕多孔和导电的骨架有利于电解质渗透电子/离子/气体的转移。图1e中的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像表明MWCNTs-COOH具有代表性的多壁结构,晶格距离为0.34 nm。此外,酯基电解质对MWCNTs-COOH正极的润湿性很好接触角约为0°(图1f)。良好的润湿性有利于形成用于电化学氧化还原反应发生的三相界面。

经过处理的多壁碳纳米管表面引入了含氧官能团(-COOH),这可以通过比较原始多壁碳纳米管和处理多壁碳纳米管的红外光谱来验证。此外,与原始多壁碳纳米管的高分辨率C 1s X射线光电子能谱(XPS)光谱相比,处理后出现了一个位于289.0 eV的新峰,表明C=O的生成(图1g)。同时,O 1s XPS谱中结合能为532.3 eV和533.7 eV的峰,分别对应C=O和O-H(图1h)。

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图2 通过光学显微镜对电化学钾沉积/钾化行为的原位观察。a) K箔基材。b) Sn箔衬底(KSn退钾制得)。电流密度是1mA cm-2

电化学钾沉积/钾化行为的原位观察。图2a的原位截面光学显微镜图像显示,纯K箔上的K沉积是不均匀的,在1 mA cm-2下,10分钟后就出现了枝晶,表明K沉积是不稳定的,不可控的。同时,观察到的一些气泡可能是由于K金属与电解质的副反应。相比之下,锡箔上的钾化反应要稳定得多,并且没有钾枝晶形成副反应发生的证据(图2b)。稳定的钾化过程可归因于K与Sn的合金反应(K + Sn→KSn),从根本上避免了K枝晶的生长。

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图3 K-CO2电池的氧化还原机理。a) 用于原位拉曼测试的K-CO2电池原理图。b) 电池的放电和充电曲线。c) 原位拉曼光谱和d) 放电和充电过程中相应的颜色映射剖面图。e) Ag正极在原始、放电和带电状态的TEM图像。f) 先用稀盐酸再用水洗后的充电Ag正极的EELS。g) 由原位气相色谱在选定带电状态下检测到的释放的二氧化碳,插图:每个状态下对应的气相色谱图谱。h) KSn负极在原始、完全放电和完全充电状态下的XRD谱图。

K-CO2电池的氧化还原机理。随后,作者通过多种方法研究了K-CO2电池在充放电过程中的电化学氧化还原机理(图3)。作者设计了原位K-CO2电池,通过拉曼光谱仪监测正极组分的演变(图3a)。图3b中的放电和充电剖面表明,原位电池工作正常。图3c和3d中分别显示了,拉曼光谱和相应的放电/充电过程的颜色映射剖面图。在原始状态下,MWCNTs-COOH的峰分别为D带(~1330 cm-1)和G带(~1596 cm-1)。此外,作者还利用电子能量损失谱(EELS)对洗过的正极进行了表征。在~285 eV和~293 eV处出现的能量损失峰分别是由C的1s→π*和1s→σ*跃迁引起的(图3f),证明了C是放电产物之一

为了进一步研究K-CO2电池的可逆性,作者通过原位GC检测充电产物。首先将K-CO2电池在纯CO2气氛下放电至0.40 mAh,然后将CO2全部替换为纯Ar充电。为了避免酯基电解质的干扰,在电池中使用了醚基电解质。作者选取了8种有代表性的带电态进行检测,结果见图3g。结果表明,实际释放的CO2量与理论值接近。根据上述研究,正极处的电化学氧化还原反应,可描述为4K+ + 3CO2 + 4e2K2CO3 + C。

此外,作者还研究了KSn负极的氧化还原过程。图3h的X射线衍射(非原位 XRD)图谱显示,负极侧的合金化/脱合金反应是高度可逆的(KSn – eK+ + Sn)。采用非原位SEM观察了KSn负极在放电和充电过程中的形貌演变。结果表明,充分放电充电后,KSn负极的形貌变化不明显。总体而言,K-CO2电池的氧化还原机理最终可描述为:4KSn + 3CO22K2CO3 + C + 4Sn,说明电池系统具有较高的可逆性

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图4 K-CO2电池的电化学性能。a) 在0.1 mV s-1 1.5-4.2V电压范围内的CV曲线。b) 100 mA g-1的完全放电和充电剖面。c) 在不同的当前倍率下(300,1000和2000 mA g-1)倍率性能。d) 800 mA g-1时的循环性能,插图为循环过程中放电容量和中间放电电压的变化。

K-CO2电池的电化学性能。在揭示氧化还原机理后,作者对K-CO2电池的电化学性能进行了评价。由图4a的CV曲线可知,CO2还原(放电)和CO2生成(充电)的起始电压分别为2.2 V和3.0 V。结果与图4b中的放电和充电剖面相一致。K-CO2电池在100 mA g-1时,截止电压为1.0 V,其全放电容量可达3681 mAh g-1(图4b)。然后,作者分析了可控容量为500 mAh g-1的电池在更高电流倍率下的性能。在300、1000、2000 mA g-1不同电流速率下,第一次循环电池的平均过电压分别为1.67、1.98、2.29 V(图4c),表明制备的K-CO2电池具有良好的倍率性能。800 mA g-1电池的循环性能如图4d所示。循环400次后,中间放电电压仅降低0.48 V,整体平均过电位仅增加0.89 V,电池具有优异的循环性能

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图5 K2CO3与不同正极之间的相互作用。a) 放电的MWCNTs-COOH(顶部)和MWCNTs(底部)正极的K 2p和C 1s XPS谱。b) MWCNTs-COOH和 c) MWCNTs正极放电至500 mAh g-1后的SEM图像。d) 优化了K2CO3在MWCNTs-COOK(顶部)和MWCNTs(底部)衬底上的构型、吸附能量和C=O键长度。e) K2CO3吸附在MWCNTs-COOK(顶部)和MWCNTs(底部)衬底上的电荷密度差异。等值面值设置为0.001 e Bohr-3

K2CO3与不同正极之间的相互作用。为了探究制备的K-CO2电池高稳定性的原因,作者采用XPS和SEM对不同放电正极(MWCNTs-COOH和MWCNTs)进行了表征。在放电的MWCNTs正极中,K 2p1/2和K 2p3/2的结合能分别位于295.6 eV和292.8 eV(图5a)。而在放电的MWCNTs-COOH正极中,对应的结合能分别转移到295.8 eV和293.0 eV。同时,与放电的MWCNTs-COOH正极相比,放电的MWCNTs-COOH正极C=O结合能降低(从290.0 eV到289.5 eV,图5a)。K 2p和C 1s (C=O)结合能的明显变化表明,生成的K2CO3与MWCNTs-COOH之间存在强烈的相互作用,使K2CO3C=O键减弱K-O键增强。强相互作用有助于放电产物的均匀成核和生长,这一点可以通过扫描电镜得到验证。如图5b等所示,放电时MWCNTs-COOH周围产生均匀的膜状产物。相比之下,MWCNTs正极上的放电产物主要是团聚颗粒(图5c)。在充电过程中,碳纳米管-COOH周围均匀的膜状产物,比碳纳米管上的大颗粒产物更有利于分解。

此外,作者使用密度泛函理论(DFT)计算研究了K2CO3与不同正极之间的相互作用。对于多壁碳纳米管-COOH正极,作者在计算中将多壁碳纳米管上的有效官能团设置为COOK而不是COOH,因为电解质中K+离子的数量太多,COO基团倾向于与K+结合,而不是与H+结合,这意味着COOK更有可能在电池系统中形成和存在。图5d显示了MWCNTs-COOK和MWCNTs基板上吸附的K2CO3的优化构型。结果表明,K2CO3在MWCNTs-COOK上的吸附能比在MWCNTs上的吸附能大得多(-1.786 vs -1.071 eV),说明引入-COOK后K2CO3的相互作用更强有利于降低放电过电位。此外,与MWCNTs基体相比,MWCNTs-COOK基体上K2CO3的C=O键更长(1.31 vs. 1.29 Å)。结果与图4d等实验数据很好地吻合,其中MWCNTs正极的充放电过电位和循环稳定性远低于MWCNTsCOOH正极。

作者进一步计算了两种不同体系的差分电荷密度。如图5e所示,K2CO3与MWCNTs-COOK之间的相互作用以强离子键为主。而在多壁碳纳米管体系中,主要存在较弱的K-π相互作用,类似于Li-π相互作用。更重要的是,与MWCNTs体系不同,MWCNTs-COOK体系中K2CO3的C=O键附近的电子密度明显降低(图5e),这直接说明C=O键减弱有利于K2CO3的分解。此外,与MWCNTs体系相比,MWCNTs-COOK体系中K2CO3的C上正电荷减少,K上正电荷增加,这与图5a中的XPS结果很一致。XPS谱图和DFT计算明确地验证了,含羧基正极催化剂是制备高稳定性K-CO2电池关键来源

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【小结】

综上所述,作者成功构建了以KSn为负极和MWCNTs-COOH为正极催化剂的可充电K-CO2电池。结合Raman、XRD、EELS、SEM、TEM和GC等原位和非原位技术,研究了4KSn + 3CO22K2CO3 + C + 4Sn的氧化还原反应,表明制备的K-CO2电池具有较高的可逆性。原位光学显微镜观察表明,KSn负极具有优异稳定性。此外,XPS光谱和DFT计算表明,MWCNTs-COOH与K2CO3之间的强静电相互作用(离子键),可以削弱K2CO3的C=O键,从而促进K2CO3的分解。最后,所制备的K-CO2电池,具有良好的循环稳定性(800 mA g-1循环400次后,过电位增加0.89 V)和良好的速率性能(高达2000 mA g-1)。这项工作为实现CO2的清洁利用和K-CO2电池的实际应用提供了一条新的途径。

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【原文信息】

Lu, Y., et al. Rechargeable K–CO2 Batteries with KSn Anode and Carboxyl‐Containing Carbon Nanotube Cathode Catalyst. (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016576)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016576

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