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西安交大Acs Nano : 掀开Si负极的新篇章

西安交大Acs Nano : 掀开Si负极的新篇章

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西安交大Acs Nano : 掀开Si负极的新篇章

【研究背景】

在众多的锂离子电池(LIBs)负极材料中,硅负极由于其较高的理论容量(4200mAh/g)而被广泛研究,但其低的导电性、低的锂离子扩散性和差的电化学性能等问题导致应用面临挑战。因此,研究者们提出许多方法对Si进行改性,比如:将Si嵌入碳矩阵(CNTs、GO)中;设计不同形貌的Si电极(一维的纳米线状、二维的纳米片状、三维的多孔结构等)。其中三维多孔结构由于具有高效的离子及电子通道、电解液更容易渗透以及缓冲Si在充放电过程中的体积膨胀问题等优点,表现了较好的电化学性能。因此,寻求合适的、稳定的硅基复合材料是解决硅负极广泛应用的主要方向。

【成果简介】

近期,西安交通大学的马飞教授、徐慧副研究员和苏州冠洁纳米抗菌涂料科技有限公司的Kun Lian为共同通讯在ACS Nano期刊上发标题为“In Situ Synthesis of Multilayer Carbon Matrix Decorated with Copper Particles: Enhancing the Performance of Si as Anode for Li-Ion Batteries”的论文。通过溶胶-凝胶模板法合成Si@C@Cu复合材料,其中Si颗粒提供高的比容量,C壳可以阻止Si颗粒的团聚,形成稳定的SEI膜及提高导电性,Cu颗粒修饰Si/C复合材料作为导电剂及提高Li+的传输,该材料组装为半电池,展示了优异的电化学性能。

【图文导读】

西安交大Acs Nano : 掀开Si负极的新篇章

图1. (a) 凝胶的过程示意图和Si@C@Cu复合物的图片;(b-d) Si@C@Cu的SEM图片;(e-g) Si@C@Cu的TEM图片;(h) Si@C@Cu的STEM图片;(i) Si@C@Cu的STEM下的元素能谱图片。

要点解读: 图1a展示了海藻酸钠(SA)、葡萄糖酸内酯与二价或三价离子交联耦合的过程示意图(以Cu2+为例)及经过冷冻干燥和碳化后的得到Si@C@Cu产物的图片。图1b-d呈现了Si@C@Cu复合材料三维多层多孔结构。图1e-g表明Cu颗粒嵌入在碳矩阵中和Si颗粒被Cu修饰的碳壳紧紧地围着,还存在一些碳纳米管。通过图1h、i可以观察到Cu颗粒位于Si的表面。

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图2. Si@C@Cu随着温度升高的XRD图谱。

要点解读:从图2中可看出,随着温度的增加Cu的转化过程是:CuO → CuO+Cu2O → Cu2O → Cu,Cu来源于Cu2+和CuO两部分,进而通过设计控制Si和Cu的含量,寻求最佳的比例组成。

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图3. (a) Si@C@Cu在碳化前后的FTIR光谱;(b) 氮气的吸脱附曲线及孔径分布图;(c) Si@C@Cu的拉曼光谱。

要点解读:从图3a看到在3448 cm-1(-OH),2993 cm-1(C-H),1617 cm-1(-COO-asymmetric), 1419 cm-1(-COO-symmetric)和1031 cm-1(C–O–C)波长位置的有机官能团碳化后消失,表明导电性的提高。从图3b得到Si@C@Cu材料的比表面积为129.22 m2/g,为Ⅱ型吸脱附曲线,且孔径分布在1-15 nm。图3c中在Si的拉曼峰位置由于碳壳的存在,蓝移21 cm-1,位于516 cm-1;在1364 cm-1和1592 cm-1位置的峰对应无定形碳和石墨化碳。

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图4. (a) 倍率性能曲线;(b) 不同电流密度下的充放电曲线;(c) Si@C@Cu在1 A/g电流密度下的循环曲线;(d) Si@C@Cu在0.5 A/g电流密度下的循环曲线;(e) Si@C@Cu在0.02 V-1 V电压范围内的CV曲线;(f) Si@C@Cu在循环一定次数后的EIS图谱;(g) Z和ω-1/2的关系图。

要点解读:图4a为在0.1,0.2,0.5,1,2,4 A/g的电流密度下的放电容量分别为2341,2168,1837,1577,1236和942 mAh/g,当电流密度回到0.1 A/g时,可以回到初始的容量。图4b为对应的不同电流密度下的充放电曲线,可以看到稳定的电压平台。从图4c中看到在1 A/g的电流密度下循环900圈后比容量仍然为1500 mAh/g且库伦效率接近99%。图4d为0.5 A/g的小电流密度下循环200圈后,容量保持在1773 mAh/g。图4e为循环伏安曲线,在第一圈0.9 V位置的还原峰归因于SEI膜的形成,随后在0.22 V位置的还原峰和0.36 V、0.51 V位置的氧化峰稳定存在并逐渐增强,表明随着循环次数的增加Si@C@Cu电极的反应动力学增强。从图4f、g的电化学交流阻抗图谱中可以得到:循环200圈后,在高频区,转移电荷Rct由175 Ω增加到了196 Ω,表明SEI膜厚度的增加且稳定存在;通过Z’和ω-1/2的直线斜率减小,表明扩散系数逐渐减小。

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图5. (a) Si@C@Cu在循环前的SEM照片;(b) Si@C@Cu在循环0.5 A/g下200圈后的SEM照片;(c) 纯Si在0.1 A/g下循环50圈后的SEM照片。

要点解读:从图5a-c中可以看到,Si@C@Cu在循环200圈后体积膨胀了22%,而纯的Si在循环50圈后则增加了55%,表明了经过Cu修饰的多层碳矩阵对Si的体积膨胀有明显的缓冲作用。

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图6. (a) Si@C@Cu的电子传输示意图;(b) 多层碳缓冲Si的体积膨胀示意图。

要点解读:从图6a、b中可以看到,在Si颗粒表面形成稳定的SEI膜,以及CNTs提供了高效的离子传输通道,此外多孔的碳和相互交联的CNTs能有效的缓冲在嵌锂/脱锂的过程中Si的体积膨胀,因此Si@C@Cu具有良好的电化学性能。


【总结与展望】


本文通过可控凝胶化过程制得的三维Si@C@Cu的复合材料,碳壳的存在不仅提高了Si本身的导电性,而且可以减轻电极与电解液之间的副反应。同时,在碳矩阵中的Cu颗粒作为导电剂也可以提升Si的电导率,及Si颗粒膨胀形成的压力可以通过三维多层和相互交联的结构进行释放。此外,碳矩阵可以阻止纳米硅颗粒的聚集。该复合物展现了良好的电化学性能,在1 A/g的电流密度下循环900圈后比容量仍然有1500 mAh/g和4 A/g的电流密度下容量为1035 mAh/g。这种成本低、可调的凝胶化方法解决了Si负极体积膨胀的问题,为其发展应用提供了可行的方案,并为其它存在膨胀问题的负极材料提供了改进的途径。

【材料制备】

首先将Si颗粒、碳纳米管(CNTs)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和CuO分散在去离子水中超声30 min,然后加入海藻酸钠(SA)搅拌12 h形成均匀的前驱体。随后,加入葡萄糖酸内酯与CuO反应,释放Cu2+缓慢形成最终的凝胶。将最终的凝胶进行冷冻干燥,以1 ℃/min的升温速率在400 ℃碳化2 h后用去离子水洗去多余的杂质离子,然后在600 ℃碳化2 h得到最终产物。

【文献信息】

In Situ Synthesis of Multilayer Carbon Matrix Decorated with Copper Particles: Enhancing the Performance of Si as Anode for Li-Ion Batteries. ACS NANO (IF=13.709), 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b08088

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b08088

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨傲骨

主编丨张哲旭


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