在众多的锂离子电池（LIBs）负极材料中，硅负极由于其较高的理论容量（4200mAh/g）而被广泛研究，但其低的导电性、低的锂离子扩散性和差的电化学性能等问题导致应用面临挑战。因此，研究者们提出许多方法对Si进行改性，比如：将Si嵌入碳矩阵（CNTs、GO）中；设计不同形貌的Si电极（一维的纳米线状、二维的纳米片状、三维的多孔结构等）。其中三维多孔结构由于具有高效的离子及电子通道、电解液更容易渗透以及缓冲Si在充放电过程中的体积膨胀问题等优点，表现了较好的电化学性能。因此，寻求合适的、稳定的硅基复合材料是解决硅负极广泛应用的主要方向。

近期，西安交通大学的马飞教授、徐慧副研究员和苏州冠洁纳米抗菌涂料科技有限公司的Kun Lian为共同通讯在ACS Nano期刊上发标题为“In Situ Synthesis of Multilayer Carbon Matrix Decorated with Copper Particles: Enhancing the Performance of Si as Anode for Li-Ion Batteries”的论文。通过溶胶-凝胶模板法合成Si@C@Cu复合材料，其中Si颗粒提供高的比容量，C壳可以阻止Si颗粒的团聚，形成稳定的SEI膜及提高导电性，Cu颗粒修饰Si/C复合材料作为导电剂及提高Li⁺的传输，该材料组装为半电池，展示了优异的电化学性能。

图1. (a) 凝胶的过程示意图和Si@C@Cu复合物的图片；(b-d) Si@C@Cu的SEM图片；(e-g) Si@C@Cu的TEM图片；(h) Si@C@Cu的STEM图片；(i) Si@C@Cu的STEM下的元素能谱图片。

要点解读： 图1a展示了海藻酸钠（SA）、葡萄糖酸内酯与二价或三价离子交联耦合的过程示意图（以Cu²⁺为例）及经过冷冻干燥和碳化后的得到Si@C@Cu产物的图片。图1b-d呈现了Si@C@Cu复合材料三维多层多孔结构。图1e-g表明Cu颗粒嵌入在碳矩阵中和Si颗粒被Cu修饰的碳壳紧紧地围着，还存在一些碳纳米管。通过图1h、i可以观察到Cu颗粒位于Si的表面。

图2. Si@C@Cu随着温度升高的XRD图谱。

要点解读：从图2中可看出，随着温度的增加Cu的转化过程是：CuO → CuO+Cu₂O → Cu₂O → Cu，Cu来源于Cu²⁺和CuO两部分，进而通过设计控制Si和Cu的含量，寻求最佳的比例组成。

图3. (a) Si@C@Cu在碳化前后的FTIR光谱；(b) 氮气的吸脱附曲线及孔径分布图；(c) Si@C@Cu的拉曼光谱。

要点解读：从图3a看到在3448 cm^-1（-OH），2993 cm^-1（C-H）,1617 cm^-1（-COO-asymmetric）, 1419 cm^-1（-COO-symmetric）和1031 cm^-1（C–O–C）波长位置的有机官能团碳化后消失，表明导电性的提高。从图3b得到Si@C@Cu材料的比表面积为129.22 m²/g，为Ⅱ型吸脱附曲线，且孔径分布在1-15 nm。图3c中在Si的拉曼峰位置由于碳壳的存在，蓝移21 cm^-1，位于516 cm^-1；在1364 cm^-1和1592 cm^-1位置的峰对应无定形碳和石墨化碳。

图4. (a) 倍率性能曲线；(b) 不同电流密度下的充放电曲线；(c) Si@C@Cu在1 A/g电流密度下的循环曲线；(d) Si@C@Cu在0.5 A/g电流密度下的循环曲线；(e) Si@C@Cu在0.02 V-1 V电压范围内的CV曲线；(f) Si@C@Cu在循环一定次数后的EIS图谱；(g) Z^＇和ω^-1/2的关系图。

要点解读：图4a为在0.1，0.2，0.5，1，2，4 A/g的电流密度下的放电容量分别为2341，2168，1837，1577，1236和942 mAh/g，当电流密度回到0.1 A/g时，可以回到初始的容量。图4b为对应的不同电流密度下的充放电曲线，可以看到稳定的电压平台。从图4c中看到在1 A/g的电流密度下循环900圈后比容量仍然为1500 mAh/g且库伦效率接近99%。图4d为0.5 A/g的小电流密度下循环200圈后，容量保持在1773 mAh/g。图4e为循环伏安曲线，在第一圈0.9 V位置的还原峰归因于SEI膜的形成，随后在0.22 V位置的还原峰和0.36 V、0.51 V位置的氧化峰稳定存在并逐渐增强，表明随着循环次数的增加Si@C@Cu电极的反应动力学增强。从图4f、g的电化学交流阻抗图谱中可以得到：循环200圈后，在高频区，转移电荷R_ct由175 Ω增加到了196 Ω，表明SEI膜厚度的增加且稳定存在；通过Z’和ω^-1/2的直线斜率减小，表明扩散系数逐渐减小。

图5. (a) Si@C@Cu在循环前的SEM照片；(b) Si@C@Cu在循环0.5 A/g下200圈后的SEM照片；(c) 纯Si在0.1 A/g下循环50圈后的SEM照片。

要点解读：从图5a-c中可以看到，Si@C@Cu在循环200圈后体积膨胀了22%，而纯的Si在循环50圈后则增加了55%，表明了经过Cu修饰的多层碳矩阵对Si的体积膨胀有明显的缓冲作用。

图6. (a) Si@C@Cu的电子传输示意图；(b) 多层碳缓冲Si的体积膨胀示意图。

要点解读：从图6a、b中可以看到，在Si颗粒表面形成稳定的SEI膜，以及CNTs提供了高效的离子传输通道，此外多孔的碳和相互交联的CNTs能有效的缓冲在嵌锂/脱锂的过程中Si的体积膨胀，因此Si@C@Cu具有良好的电化学性能。

本文通过可控凝胶化过程制得的三维Si@C@Cu的复合材料，碳壳的存在不仅提高了Si本身的导电性，而且可以减轻电极与电解液之间的副反应。同时，在碳矩阵中的Cu颗粒作为导电剂也可以提升Si的电导率，及Si颗粒膨胀形成的压力可以通过三维多层和相互交联的结构进行释放。此外，碳矩阵可以阻止纳米硅颗粒的聚集。该复合物展现了良好的电化学性能，在1 A/g的电流密度下循环900圈后比容量仍然有1500 mAh/g和4 A/g的电流密度下容量为1035 mAh/g。这种成本低、可调的凝胶化方法解决了Si负极体积膨胀的问题，为其发展应用提供了可行的方案，并为其它存在膨胀问题的负极材料提供了改进的途径。

【材料制备】

首先将Si颗粒、碳纳米管（CNTs）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和CuO分散在去离子水中超声30 min，然后加入海藻酸钠（SA）搅拌12 h形成均匀的前驱体。随后，加入葡萄糖酸内酯与CuO反应，释放Cu²⁺缓慢形成最终的凝胶。将最终的凝胶进行冷冻干燥，以1 ℃/min的升温速率在400 ℃碳化2 h后用去离子水洗去多余的杂质离子，然后在600 ℃碳化2 h得到最终产物。

【文献信息】

In Situ Synthesis of Multilayer Carbon Matrix Decorated with Copper Particles: Enhancing the Performance of Si as Anode for Li-Ion Batteries. ACS NANO (IF=13.709), 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b08088

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b08088

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨傲骨

主编丨张哲旭