阴离子柱撑超微孔材料实现C4烯烃高效分离

C4烯烃是基础化工原料，包括1，3-丁二烯、正丁烯和异丁烯等，是制备合成橡胶、MTBE、仲丁醇和甲乙酮等产品的主要原料。2016年中国C4组分可利用总量高达2320万吨。然而，1，3-丁二烯、正丁烯和异丁烯等组份结构高度相似，彼此间分子尺寸相似（0.424、0.483和0.484 nm），沸点相近（4.3、-6、-6.7 °C），使得C4烯烃各组份分离纯化难度大。当前，C4烯烃混合物主要通过高耗能的有机溶剂萃取精馏技术实现，存在乙腈等有机溶剂循环量大，C4烯烃高温聚合严重，所需塔板数大（>110）等不足，亟需发展新型分离技术。吸附分离是一种节能高效、条件温和的分离方法，但常规分子筛材料和金属-有机框架材料存在容量低、选择不高等不足。

近日，浙江大学邢华斌教授课题组制备了多种双重穿插结构的GeF₆^2-(GeFSIX)或NbF₆^– (NbFSIX)阴离子柱撑的铜配位超微孔材料，GeFSIX-2-Cu-i (ZU-32)，NbFSIX-2-Cu-i(ZU-52), GeFSIX-14-Cu-i (ZU-33)，ZU是ZhejiangUniversity的缩写。通过改变柱撑阴离子的种类，实现了在百分之一纳米尺度上，孔穴尺寸和氟功能位点空间分布的精准调控。例如ZU-32、ZU-52、ZU-33中，F-F原子所限定的孔穴尺寸分别为0.45、0.43和0.42 nm。该材料精准可控的表面化学性质及孔穴结构，以及穿插结构中阴离子交错排列的独特空间构型，赋予该材料优异的分子识别能力，可识别C4烯烃异构体分子间结构的微小差异，实现特定C4烯烃分子（1，3-丁二烯或正丁烯）高容量的分子识别。与此同时，改变柱撑阴离子的种类，可理性控制有机配体的旋转角度，得到不同开孔尺寸的孔窗口（ZU-32，ZU-52和ZU-33开孔尺寸分别为0.45、0.40和0.30 nm），该收窄的孔窗口在外来气体分子刺激响应时呈现不同程度的呼吸效应，实现不同C4烯烃分子的尺寸筛分。

    通过分子识别和尺寸筛分机理的协同，该类材料在常温常压下实现了1,3-丁二烯/正丁烯、正丁烯/异丁烯、1,3-丁二烯/异丁烯的高效分离。1,3-丁二烯/正丁烯、正丁烯/异丁烯的选择性高达95和48，且具有很高的1,3-丁二烯吸附容量（2.67mmol/g），选择性和吸附容量均优于现有分子筛材料。此外该工作还采用分子模拟技术探讨了阴离子柱撑超微孔与C4烯烃的作用位点，并进一步通过混合气体固定床穿透实验证实了该系列材料极佳的C4烯烃分离和循环使用性能。值得一提的是，阴离子柱撑杂化材料的孔径调控精度高达百分之一纳米，这在传统多孔材料中难以实现，并兼具独特的分子识别能力和尺寸筛分效应，有望应用于其它重要气体的分离过程。浙江大学博士生张照强和杨启炜副研究员为论文共同第一作者。

相关工作作为Very Important Paper发表于Angew.Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201708769.

作者：Zhaoqiang Zhang^#, Qiwei Yang^#,Xili Cui, Lifeng Yang, Zongbi Bao, Qilong Ren, Huabin Xing*.

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http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708769/full