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南洋理工大学颜清宇Nano Energy:等离子体辐射和阳离子调制层状磷化镍用于高效全水解

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南洋理工大学颜清宇Nano Energy:等离子体辐射和阳离子调制层状磷化镍用于高效全水解

通讯作者:颜清宇

通讯单位:南洋理工大学

南洋理工大学颜清宇Nano Energy:等离子体辐射和阳离子调制层状磷化镍用于高效全水解

研究背景

南洋理工大学颜清宇Nano Energy:等离子体辐射和阳离子调制层状磷化镍用于高效全水解

电化学分解水作为生产清洁氢能源最有前景的方法而被广泛研究。贵金属化合物如Pt和RuO2/IrO2分别被称为阴极析氢反应(HER)和阳极氧析出反应(OER)的基准电催化剂。然而,高成本和低的自然储备显着阻碍了它们的工业上大规模实际应用。因此,开发下一代水分解高性能双功能催化剂具有十分重大的意义。

 

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成果简介

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金属磷化物尤其是磷化镍(Ni2P),由于同时存在质子受体和氢化物受体中心因而引起了很多关注。然而,Ni2P析氢的吉布斯自由能(ΔGH*)略微为正,使氢中间体难以同时与催化剂结合。而关于OER,由于d电子相对于费米能级相对较远,导致对OH的吸附自由能大大增加, 因此驱动OER的起始电位仍然相对较高。因此南洋理工大学颜清宇教授课题组在本工作中,首先通过钒离子掺杂有效的平衡了含氧和含氢中间体的吸附/解吸;继而通过O2等离子体辐射,形成富集大量氧空位(Vo)的粗糙表面,同时增加了样品亲水性,显著提升了Ni2P的全水解性能。此外,由氧等离子体引起的材料表面氧化产生的磷酸盐-磷化物界面区域,理论表明该区域有助于同时吸附氢和含氧中间体,因而可以加快电解水过程。相关文献“O2 plasma and cation tuned nickel phosphide nanosheets for highly efficient overall water splitting”发表在Nano Energy上。

 

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研究亮点

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(1)水热制备的V离子掺杂Ni-LDH,经过进一步磷化和等离子刻蚀,得到氧空位富集的层状钒掺杂磷化镍。

(2)Ni2P纳米片经过V离子掺杂后在理论和实验上都显示出明显增强的电荷转移动力学。

(3)氧等离子体刻蚀大大提升了样品的BET和ECSA,同时增强了对电解质的润湿性降低了电荷转移电阻。

 

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图文导读

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图1.(a,c,e,g)V-Ni2P和(b,d,f,h)O-V-Ni2P纳米片的结构表征。(a-b)FESEM图像,(c-d)TEM图像,(e-f)HRTEM图像(插图:SAED图像),(g-h)Ni,V和P的STEM-EDX元素映射。

要点解读

扫描电子显微镜(SEM)图像显示NiV-LDH的纳米片形态,横向尺寸为几百纳米(补充图S1)。正如预期的那样,350℃的温和磷化和0-15%的掺杂百分比没有显着改变形态,仅在O2等离子体处理后观察到差异。V-Ni2P显示出连续完整的表面,而O-V-Ni2P纳米片显示出部分的断裂和不连续,这可以有效地增加表面积,从而有效地增加暴露的活性位点数量。

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图2(a)Ni2P和(b)O-V-Ni2P的接触角测量。

要点解读

Ni2P和O-V-Ni2P的接触角分别为44.95°和18.1°,表明层状纳米片的亲水性发生了显着增强。这种改善的润湿性可以增强催化剂-电解质相互作用,导致更高的暴露于电解质的活性位点和更好的电荷转移。

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图3.(a)O-V10-Ni2P,V10-Ni2P和Ni2P在2.0M KOH溶液中的扫描速率为2.0mV s-1及其相应的(b)Tafel斜率的OER极化曲线,(c)上述样品的过电势为10 mA cm-2,(d)在1.0M KOH溶液中以30mA cm-2的电流密度测量O-V10-Ni2P的计时电位法。

要点解读

为了深入了解催化剂全解水性能, 首先进行了OER测试,所有测试均在室温下1.0M KOH溶液中以2mV s-1的慢扫描速率进行,以使电容性电流最小化。首先针对OER性能优化了钒掺杂百分比,图3a和补充图S9a示出了在Ni2P,V5-Ni2P(5%V),V10-Ni2P(10%V)和V15-Ni2P(15%V)的iR校正之后的极化曲线。Ni2P在10 m cm-2的过电位为333 mV(η10)。通过5%V掺杂,该值可以降低到326 mV,通过10%掺杂可以降低到308 mV(图3b和补充图S9a)。将V含量进一步增加至15%将略微增加。此外,V10-Ni2P还表现出可观的Tafel斜率为75.1mV dec-1,远低于Ni2P(131mV dec-1)(图3c和补充图S9b)。

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图4.(a)O-V10-Ni2P,V10-Ni2P和Ni2P在1.0M KOH溶液中的扫描速率为2.0mV s-1及其相应的(b)Tafel斜率的HER极化曲线,(c)上述样品的过电势,电流密度为-10 mA cm-2,(d)在1.0M KOH溶液中以-30mA cm-2的电流密度测量O-V10-Ni2P的计时电位法。

要点解读

与OER类似,通过线性扫描伏安法技术,首先探测了样品对HER的理想掺杂百分比。有趣的是,V10-Ni2P仍然表现最佳,最小η10和Tafel斜率分别为147 mV和90.0 mV dec-1; 低于Ni2P(181 mV,142 mV dec-1),V5-Ni2P(166 mV,101 mV dec-1)和V15-Ni2P(167 mV,109 mV dec-1)(图4a-c) 和补充图S17a-b)。

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图5. DFT计算:(a,d,g)Ni2P(001)晶面,(b,e,h)V-Ni2P(001)晶面和(c,f,i)O-V-Ni2P(001)的表面。 (a-c)结构表示; (e-f)其相应的计算密度(DOS); (g-i)它们对应的(001)表面的电荷密度分布图。

要点解读

为了更好地理解钒掺入后影响HER、OER的机理,采用然密度泛函理论(DFT)计算研究电子结构的变化,从图5e-f可以看出,V-Ni2P和O-V-Ni2P中V的d态在费米能级上显示出强峰; 氧气结合后峰值甚至更强。这些观察结果表明,钒和氧导致电荷转移动力学的增强,这与前面讨论的EIS结果很好地一致(补充图S15e-f)。此外,Ni-P,V-Ni2P和O-V-Ni2P的(001)表面的电荷密度分布表明在V-Ni2P和O-V-Ni2P的情况下电荷分布的不均匀性(图5g-i)。此外,作为共电子缺陷中心的Ni-V可能导致Ni位点更易受OH-吸附的影响; 因此,有利于氧气释放反应。

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总结与展望

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本工作证明了O-V-Ni2P纳米片是一种高活性的双功能电催化剂,可用于在碱性条件(pH = 14)进行水分解。在不同掺杂百分比和不同的等离子体处理时间中,3分钟O2等离子体处理的10%V掺杂层状Ni2P纳米片表现最佳。该催化剂还具有显著的耐久性和20小时的操作稳定性。由于高价态的钒掺杂,提供了良好的电子受体,有助于提升电催化性能。此外钒掺杂还有助于降低电荷转移电阻并增强电活性表面积,DFT计算分析进一步证实了这些优点。此外,由于O 2等离子体处理,磷化物表面变的粗糙并富集氧空位,产生磷酸盐-磷化物区域,平衡了含氢和含氧中间体的吸附/解吸附,在等离子体之后,BET表面积和材料的亲水性显著增加,因此,进一步调整ECSA和Rct。这项工作探索了一种新的组合方法,用于设计的金属磷化物水电解催化剂。

 

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文献链接

南洋理工大学颜清宇Nano Energy:等离子体辐射和阳离子调制层状磷化镍用于高效全水解

O2 plasma and cation tuned nickel phosphide nanosheets for highly efficient overall water splitting. Nano Energy, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.10.004; Khang Ngoc Dinh, Xiaoli Sun, Zhengfei Dai, Yun Zheng, Penglun Zheng, Jun Yang, Jianwei Xu, Zhiguo Wang, Qingyu Yan.

文献链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518307328

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