南洋理工大学颜清宇Nano Energy：等离子体辐射和阳离子调制层状磷化镍用于高效全水解

通讯作者：颜清宇

通讯单位：南洋理工大学

研究背景

电化学分解水作为生产清洁氢能源最有前景的方法而被广泛研究。贵金属化合物如Pt和RuO₂/IrO₂分别被称为阴极析氢反应（HER）和阳极氧析出反应（OER）的基准电催化剂。然而，高成本和低的自然储备显着阻碍了它们的工业上大规模实际应用。因此，开发下一代水分解高性能双功能催化剂具有十分重大的意义。

成果简介

金属磷化物尤其是磷化镍（Ni₂P），由于同时存在质子受体和氢化物受体中心因而引起了很多关注。然而，Ni₂P析氢的吉布斯自由能（ΔG_H*）略微为正，使氢中间体难以同时与催化剂结合。而关于OER，由于d电子相对于费米能级相对较远，导致对OH^–的吸附自由能大大增加， 因此驱动OER的起始电位仍然相对较高。因此南洋理工大学颜清宇教授课题组在本工作中，首先通过钒离子掺杂有效的平衡了含氧和含氢中间体的吸附/解吸；继而通过O₂等离子体辐射，形成富集大量氧空位（Vo）的粗糙表面，同时增加了样品亲水性，显著提升了Ni₂P的全水解性能。此外，由氧等离子体引起的材料表面氧化产生的磷酸盐-磷化物界面区域，理论表明该区域有助于同时吸附氢和含氧中间体，因而可以加快电解水过程。相关文献“O₂ plasma and cation tuned nickel phosphide nanosheets for highly efficient overall water splitting”发表在Nano Energy上。

研究亮点

（1）水热制备的V离子掺杂Ni-LDH，经过进一步磷化和等离子刻蚀，得到氧空位富集的层状钒掺杂磷化镍。

（2）Ni₂P纳米片经过V离子掺杂后在理论和实验上都显示出明显增强的电荷转移动力学。

（3）氧等离子体刻蚀大大提升了样品的BET和ECSA，同时增强了对电解质的润湿性降低了电荷转移电阻。

图文导读

图1.（a，c，e，g）V-Ni₂P和（b，d，f，h）O-V-Ni₂P纳米片的结构表征。（a-b）FESEM图像，（c-d）TEM图像，（e-f）HRTEM图像（插图：SAED图像），（g-h）Ni，V和P的STEM-EDX元素映射。

要点解读

扫描电子显微镜（SEM）图像显示NiV-LDH的纳米片形态，横向尺寸为几百纳米（补充图S1）。正如预期的那样，350℃的温和磷化和0-15％的掺杂百分比没有显着改变形态，仅在O₂等离子体处理后观察到差异。V-Ni₂P显示出连续完整的表面，而O-V-Ni₂P纳米片显示出部分的断裂和不连续，这可以有效地增加表面积，从而有效地增加暴露的活性位点数量。

图2（a）Ni₂P和（b）O-V-Ni₂P的接触角测量。

要点解读

Ni₂P和O-V-Ni₂P的接触角分别为44.95°和18.1°，表明层状纳米片的亲水性发生了显着增强。这种改善的润湿性可以增强催化剂-电解质相互作用，导致更高的暴露于电解质的活性位点和更好的电荷转移。

图3.（a）O-V10-Ni₂P，V10-Ni₂P和Ni₂P在2.0M KOH溶液中的扫描速率为2.0mV s^-1及其相应的（b）Tafel斜率的OER极化曲线，（c）上述样品的过电势为10 mA cm^-2，（d）在1.0M KOH溶液中以30mA cm^-2的电流密度测量O-V10-Ni₂P的计时电位法。

要点解读

为了深入了解催化剂全解水性能， 首先进行了OER测试，所有测试均在室温下1.0M KOH溶液中以2mV s^-1的慢扫描速率进行，以使电容性电流最小化。首先针对OER性能优化了钒掺杂百分比，图3a和补充图S9a示出了在Ni₂P，V5-Ni₂P（5％V），V10-Ni₂P（10％V）和V15-Ni₂P（15％V）的iR校正之后的极化曲线。Ni₂P在10 m cm^-2的过电位为333 mV（η₁₀）。通过5％V掺杂，该值可以降低到326 mV，通过10％掺杂可以降低到308 mV（图3b和补充图S9a）。将V含量进一步增加至15％将略微增加。此外，V10-Ni₂P还表现出可观的Tafel斜率为75.1mV dec^-1，远低于Ni₂P（131mV dec^-1）（图3c和补充图S9b）。

图4.（a）O-V10-Ni₂P，V10-Ni₂P和Ni₂P在1.0M KOH溶液中的扫描速率为2.0mV s^-1及其相应的（b）Tafel斜率的HER极化曲线，（c）上述样品的过电势，电流密度为-10 mA cm^-2，（d）在1.0M KOH溶液中以-30mA cm-²的电流密度测量O-V10-Ni₂P的计时电位法。

要点解读

与OER类似，通过线性扫描伏安法技术，首先探测了样品对HER的理想掺杂百分比。有趣的是，V10-Ni₂P仍然表现最佳，最小η₁₀和Tafel斜率分别为147 mV和90.0 mV dec^-1; 低于Ni₂P（181 mV，142 mV dec^-1），V5-Ni₂P（166 mV，101 mV dec^-1）和V15-Ni₂P（167 mV，109 mV dec^-1）（图4a-c） 和补充图S17a-b）。

图5. DFT计算：（a，d，g）Ni₂P（001）晶面，（b，e，h）V-Ni₂P（001）晶面和（c，f，i）O-V-Ni₂P（001）的表面。 （a-c）结构表示; （e-f）其相应的计算密度（DOS）; （g-i）它们对应的（001）表面的电荷密度分布图。

要点解读

为了更好地理解钒掺入后影响HER、OER的机理，采用然密度泛函理论（DFT）计算研究电子结构的变化，从图5e-f可以看出，V-Ni₂P和O-V-Ni₂P中V的d态在费米能级上显示出强峰; 氧气结合后峰值甚至更强。这些观察结果表明，钒和氧导致电荷转移动力学的增强，这与前面讨论的EIS结果很好地一致（补充图S15e-f）。此外，Ni-P，V-Ni₂P和O-V-Ni₂P的（001）表面的电荷密度分布表明在V-Ni₂P和O-V-Ni₂P的情况下电荷分布的不均匀性（图5g-i）。此外，作为共电子缺陷中心的Ni-V可能导致Ni位点更易受OH-吸附的影响; 因此，有利于氧气释放反应。

总结与展望

本工作证明了O-V-N_i2P纳米片是一种高活性的双功能电催化剂，可用于在碱性条件（pH = 14）进行水分解。在不同掺杂百分比和不同的等离子体处理时间中，3分钟O₂等离子体处理的10％V掺杂层状Ni₂P纳米片表现最佳。该催化剂还具有显著的耐久性和20小时的操作稳定性。由于高价态的钒掺杂，提供了良好的电子受体，有助于提升电催化性能。此外钒掺杂还有助于降低电荷转移电阻并增强电活性表面积，DFT计算分析进一步证实了这些优点。此外，由于O ₂等离子体处理，磷化物表面变的粗糙并富集氧空位，产生磷酸盐-磷化物区域，平衡了含氢和含氧中间体的吸附/解吸附,在等离子体之后，BET表面积和材料的亲水性显著增加，因此，进一步调整ECSA和Rct。这项工作探索了一种新的组合方法，用于设计的金属磷化物水电解催化剂。

文献链接

O₂ plasma and cation tuned nickel phosphide nanosheets for highly efficient overall water splitting. Nano Energy, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.10.004; Khang Ngoc Dinh, Xiaoli Sun, Zhengfei Dai, Yun Zheng, Penglun Zheng, Jun Yang, Jianwei Xu, Zhiguo Wang, Qingyu Yan.

文献链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518307328

一步解决计算需求 为科研提速