JACS: 调控Cu的氧化态及反应中间体促进CO2电催化产乙烯

研究背景

电化学还原CO₂得到高附加值的碳氢燃料和化学品是实现可持续碳循环的一种很有前景的方法，然而当前的很多CO₂还原电催化剂存在着催化寿命较短，过电位较高以及法拉第效率低等问题，因此开发高效率和高选择性的催化剂至关重要。当前过渡金属中只有Cu能够有效地将CO₂还原成多种碳氢产物，如CH₄和C₂H₄，但是也存在高的过电位和产物选择性不够高的问题，需要进一步的设计研发工作。

一些已有的研究结果表明，可以通过调控Cu催化剂的氧化态来对电催化性能进行调控。例如已有很多研究表明氧化物衍生的Cu催化剂的性能可以得到提升，比如将热氧化的Cu、电沉积的Cu₂O以及氧气等离子体处理的Cu经过还原得到的Cu催化剂都能具有更高的电流密度，更低的CO形成过电位以及更好的C₂H₄的选择性。一些研究认为氧化物衍生的Cu中保留的Cu^δ+是催化的活性位点，也有DFT计算表明表面活性的Cu(Ι)和Cu(0)位点的协同效应有利于CO的二聚反应的发生。此外研究指出在CO₂还原过程中表面吸附的CO中间体有两种存在形式：CO_atop and CO_bridge，它们与最终的产物种类密切相关。然而目前Cu催化剂中Cu的氧化态以及CO中间体的形成对最终的反应产物的分布以及反应机理的影响还不清楚。

成果简介

近日，国立台湾大学的Heng-Liang Wu（通讯作者）和Tsu-Chin Chou（第一作者）在J. Am. Chem. Soc期刊上在线发表了题为“Controlling the Oxidation State of the Cu Electrode and Reaction Intermediates for Electrochemical CO₂ Reduction to Ethylene”的最新研究成果。作者合成了3种具有不同氧化态的Cu电极，通过原位表面增强傅里叶红外吸收光谱（SEIRAS），原位X射线吸收光谱（XAS）以及气相色谱在线检测等表征探讨了Cu电极中不同氧化态的铜（Cu(I)和Cu(0)）以及反应过程中存在的不同的反应中间体(CO_bridge和CO_atop)对最终产物分布以及反应机理的影响。结果表明在同时具有Cu(I)和Cu(0)的Cu电极上电催化还原CO₂过程中可以同时检测到CO_bridge和CO_atop两种CO反应中间体，它们的共同存在可以显著提高C₂H₄的选择性。

研究亮点

利用原位的SEIRAS，XAS以及气相色谱在线检测证实并揭示了Cu催化剂中Cu的不同氧化态会导致反应中间体的不同，从而影响最终产物分布及反应机理。

图文导读

作者制备了三种不同的Cu电极，其制备过程具体如下：

As-prepared Cu electrodes: 采用物理气相沉积（PVD）的方法直接在硅片上沉积了一层大约36 nm厚的Cu薄膜。

CV-treated Cu electrodes：将制备的As-prepared Cu electrodes在0.55V ~ -0.3 V vs. RHE的电位区间中进行3次循环伏安扫描。

Electrodeposited Cu electrode: 先在硅片上沉积了一层大约10 nm厚的Au薄膜,电极表面经过清洁后再在含5 mM CuSO₄和0.1 M H₂SO₄ 电解液中电化学沉积上一层大约50 nm厚的Cu薄膜。

图1.  As-prepared Cu 电极和CV-treated Cu电极的（a）循环伏安曲线以及（b）它们的AFM图。

从图1a中可以看到CV-treated Cu电极的电流密度要比不经过CV处理过的Cu电极的电流密度大，但是对比两者的AFM图片可以发现两个电极的表面表面粗糙度基本是一样的，这证明了电流密度的差异不是来源于电极本身的粗糙度或者表面积。

图2.  制备得到的不同Cu电极Cu L₃ 边的非原位XAS图谱。

为了探究不同Cu电极表面Cu元素的氧化态作者采用了非原位的XAS对三种电极进行了表征。先通过测定 Cu, Cu₂O 和CuO 电极的XAS作为参照确定了位于933.6 eV的A峰 是Cu(I)的特征峰，位于937.5 eV的B峰是Cu(0)的特征峰（图2a）。从图中可以看到在进行电催化CO₂还原之前的as-prepared Cu电极同时具有Cu(I)和Cu(0)，而CV-treated Cu和electrodeposited Cu电极则主要是金属态的Cu(0)。紧接着对三个电极施加-0.4V vs. RHE的电压并保持10 min进行电催化CO₂还原，发现as-prepared Cu电极的Cu(I)基本上都变成了Cu(0)，而其他两个电极Cu的氧化态还是以Cu(I)为主。进一步负向增大电压到-1 V vs. RHE, CV-treated Cu电极的Cu(I)特征峰会减弱而Cu(0)特征峰会更加明显，此时电极Cu元素以Cu(I)和Cu(0)两种不同的氧化态存在。Electrodeposited Cu电极Cu(I)特征峰也有所减弱，但是Cu(0)特征峰不太明显，这可能是由于这种电极表面具有更多的Cu(I)需要更长的时间去还原。

图3.  两种不同电极CV处理过程中的原位XAS表征。（a,c）as-prepared Cu；（b,d）as-prepared Cu

为了进一步探究CV处理对Cu电极中Cu元素氧化态的影响作者采用了原位的Cu L₃边XAS对as-prepared Cu 和 CV-treated Cu 电极进行了表征。测试过程中CV电位范围为0.3 V ~ -1 V vs. RHE,扫速为2 mV S^-1。对于as-prepared Cu电极，可以看到随着电压负扫（0.3 V ~ -1 V）,样品的Cu(I)特征峰强度会逐渐减弱，表明该过程中发生了Cu(I)向Cu(0)的转化。值得注意的是当电压正扫时可以看到已经被还原的Cu(0)并不会向Cu(I)转化。

相比较而言，CV-treated Cu 电极在整个CV的过程中都是Cu(0)和Cu(I)共存。同时从图3c和d中的等高线图也可以看出在CV循环过程中as-prepared Cu电极中的Cu(I)含量急剧降低而CV-treated Cu中的Cu(I)含量只会稍微有所降低。这些说明在电催化还原的过程中CV-treated Cu电极中的Cu(I)还原成Cu(0)的过程更加缓慢。

图4. 三种不同Cu电极在不同电位下电催化还原CO₂的原位SEIRAS图谱（a）electrodeposited Cu（b）as-prepared Cu（c）CV-treated Cu

作者进一步采用了原位的SEIRAS表征了在电催化还原CO₂过程中不同Cu电极表面的反应中间体。对于electrodeposited Cu电极可以看到随着电位负扫只能观察到位于2048 cm^–1左右的CO_atop峰（A峰），当电位反向正扫时CO_atop峰会消失（图4a）。而对于as-prepared Cu, 当负扫时会出现位于1832 cm^–1左右的CO_bridge峰（B峰），当电位反向正扫时CO_bridge峰也不会消失（图4b）。对于CV-treated Cu电极来说，其在电催化还原CO₂的过程中可以同时观察到CO_atop和CO_bridge峰（图4c），这说明了经过CV处理后的Cu电极的CO₂还原机理发生了一些变化。

图5. 不同Cu电极上CO_atop, CO_bridge和COO^–反应中间体的强度与电位关系曲线。（a）electrodeposited Cu（b）as-prepared Cu（c）CV-treated Cu

在图4的基础上对每个电位下反应中间体的最强峰进行归一化处理可以得到图5所示的不同Cu电极上CO_atop, CO_bridge和COO^–反应中间体的强度与电位关系曲线。通过图5可以更明显地看到3种不同Cu电极在反应过程中中间体的分布有着很大的区别，electrodeposited Cu电极主要存在的是CO_atop, as-prepared Cu主要存在的是CO_bridge，而CV-treated Cu上则是CO_atop和 CO_bridge同时存在。

图6.  CV-treated Cu电极在恒电位下的反应中间体随着时间变化的原位SEIRAS图。

接下来作者进一步对CV-treated Cu电极上反应中间体的稳定性进行了探究，作者在-0.9V vs. RHE的条件下利用原位SEIRAS记录了一定时间内电极上反应中间体的变化情况。从图中可以看到CO_bridge的特征峰强在30min时达到最大并且保持不变，而CO_atop峰强在前15 min一直增大，随着时间的进一步延长会发生衰减。CO_atop特征峰会发生衰减意味着CO_atop 可以很容易地离开Cu电极的表面并且其吸附应该是一个动力学过程。从图6b中还可以看到在前15 min Cu电极上的Cu主要是以Cu(I)存在，但是经过更长的时间60min后Cu(I)会转化成Cu(0)。

图7. 三种不同Cu电极在相同电位下的主要反应产物法拉第效率图。

最后利用在线色谱检测了3种不同Cu电极在-1V 恒电位下 0.1M KHCO₃电解液中的主要产物，其法拉第效率如图7所示。可以看出electrodeposited Cu 电极得到的主要碳氢产物是CH₄,且析氢也比较严重，而as-prepared Cu主要产物则是氢气，很少有碳氢产物，CV-treated Cu电极可以同时得到CH₄和C₂H₄，且C₂H₄法拉第效率较高析氢也较弱。

总结展望

作者发现Cu电极表面Cu元素的氧化态不同会影响电催化还原CO₂产物的分布。Electrodeposited Cu电极表面主要是Cu(I)，在电催化的过程中的主要反应中间体是CO_atop，最终得到的是C1产物CH₄。As-prepared Cu电极表面主要是Cu(0)，在电催化的过程中的主要反应中间体是CO_bridge，其会抑制碳氢产物的生成。CV-treated Cu电极表面会有Cu(I)和Cu(0)两种不同氧化态的Cu共同存在，其在反应过程中能形成CO_atop和CO_bridge两种反应中间体，有利于C2产物的生成。作者证实了铜催化剂的氧化态会影响催化剂界面的电催化性能，并且调控CO₂还原机理。该研究结果为设计高选择性的电化学还原CO₂铜催化剂提供了一种策略。

文献链接

Controlling the Oxidation State of the Cu Electrode and Reaction Intermediates for Electrochemical CO₂ Reduction to Ethylene. (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI:10.1021/jacs.9b11126)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11126

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