分子筛是一类广泛应用于工业的催化剂和催化材料。将微孔分子筛和介孔分子筛材料中的硅元素和铝元素用其它元素(特别是过渡金属元素)同晶取代，可以有效地改变分子筛材料的物理化学性质。过渡金属取代的微孔和介孔材料，例如Fe-ZSM-5,TS-1和Ti-MCM-41，在选择性催化反应中已显示出独特的性能。过渡金属取代的微孔和介孔分子筛材料的性质往往取决于过渡金属的组分及结构。所以,研究分子筛材料中含过渡金属活性位的结构以及分子筛合成机理将有助于发展新型的更高活性和选择性的分子筛基催化剂。然而,由于分子筛体系中能够引入的杂原子的含量一般很低,因此很难得到杂原子的相关信息。只有对杂原子分子筛进行大量的表征之后,通过综合分析才能得到初步的结果。拉曼光谱技术能够提供物质的结构信息,因此是一种潜在的、强有力的表征微孔和介孔材料的手段。但对于传统拉曼光谱技术,激发光的光源通常位于可见区,而大多数物质的荧光也处于可见区,所以荧光干扰是谱图采集过程中一个很难避免的问题。特别是微孔分子筛和介孔材料,它们往往含有有机模板剂、杂质以及表面缺陷等物种,这些物种经过激光光源照射后会发出非常强的荧光,严重干扰拉曼光谱的收集,从而使常规拉曼光谱很难用于分子筛材料的表征。
如果能将激发光从可见区移到紫外区,就有可能成功避开荧光的干扰(见图1(a))。这是因为荧光通常出现在300-700nm区域或者更长波长区域,而在紫外区的某一波长以下荧光极少出现。因此,对于许多在可见拉曼光谱中存在强荧光干扰的物质,例如氧化物和积碳等,通过紫外拉曼光谱技术就可以成功地避开荧光干扰,从而得到信噪比较高的拉曼光谱。图1(b)给出了AlPO-5在244,325和532nm激发下的拉曼光谱图。由图可以看出,当激发线位于532 nm时,拉曼光谱被强荧光所覆盖。将激发线蓝移至325 nm时,荧光信号大大减弱,但此时仍然存在一定的荧光背景。而当激发线继续蓝移至244 nm时,荧光已经完全消失,得到了信噪比非常高的AlPO-5的拉曼光谱。从这个例子可以看出,紫外共振拉曼光谱技术由于能避开荧光,可以成功用于微孔和介孔分子筛材料的表征。此外,不同的分子筛有着其特征的拉曼谱峰,通过紫外拉曼光谱可以准确地分析、鉴别不同类型的分子筛。当激发光波长更短时,拉曼散射界面更大,因此紫外拉曼光谱的灵敏度远远高于可见或近红外拉曼光谱。
图1. 荧光对常规拉曼光谱的干扰(a)及244,325和532nm激发下AlPO-5的拉曼光谱(b)
紫外拉曼光谱技术的另一个突出特点是,当将紫外拉曼用于表征分子筛体系时,由于一些组分在紫外区有明显的吸收,紫外光可以选择性地激发这些组分相应的信息,从而使与这些组分相关的拉曼信号大大增强,得到共振拉曼光谱。如图2(b)所示,位于250和400nm的吸收带分别对应于两种不同组分X和Y。250和450nm激发光分别位于这两个吸收带的中心附近(图2(c))。根据共振拉曼原理,当选择250nm作为拉曼光谱激发光时,X组分相关的拉曼谱峰的强度会显著增强,而当选择450nm激发光时,Y组分相关的拉曼谱峰的强度会显著增强。相对于普通拉曼(非共振拉曼),共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级。这对于研究杂原子分子筛而言非常重要。由于分子筛体系中位于骨架或半骨架位的过渡金属杂原子物种相应的骨架氧到过渡金属之间的电荷跃迁一般位于紫外区,例如Fe-ZSM-5位于250nm,TS-1位于220nm,V-MCM-41位于280nm,因此基于共振拉曼光谱原理,选择合适的紫外激发光共振激发这些过渡金属物种,就可以得到其特征拉曼光谱信息。利用紫外共振拉曼光谱的这些优点可以鉴定分子筛材料中高度隔离的骨架或半骨架过渡金属物种。所以,紫外共振拉曼光谱技术是一种非常重要的可用来表征分子筛材料中过渡金属物种的表征手段。
图2. 分子筛中骨架氧到过渡金属的荷电跃迁(a)、紫外-可见光谱(b)和对应的共振拉曼光谱(c)
1）TS-1和Ti-MCM-41中骨架Ti的鉴定
含Ti分子筛材料,如微孔TS-1和TS-2以及介孔Ti-MCM-41,Ti-HMS和Ti-MCM-48,具有很好的选择氧化的特性,因此无论在工业上还是在学术上都引起了人们极大的研究热情。在这些含Ti分子筛材料中,TS-1分子筛利用过氧化氢为氧化剂在温和条件下可以将多种有机物选择氧化,并且表现出很高的活性和选择性,例如苯酚羟基化反应和仲醇氧化为酮的反应。一般来讲,TS-1分子筛中骨架Ti被认为是选择氧化的活性物种,因此在选择氧化过程中,Ti–O–Si扮演着至关重要的角色。然而,骨架Ti物种的准确鉴定是一个极具挑战性的课题。
图3(a)给出了TS-1和Silicalite-1的紫外-可见漫反射光谱。TS-1在220 nm有一个非常强的吸收谱带,而不含Ti的Silicalite-1则没有这个吸收谱带。220 nm吸收谱带可以归属为TS-1中O–Ti之间的p-d电荷跃迁。图3(b)给出了244nm激发光激发的TS-1的紫外共振拉曼光谱。在TS-1和Silicalite-1拉曼光谱中都出现了380和815cm-1的谱峰,归属为分子筛骨架本身的特征。TS-1分子筛中还出现了3个新的谱峰,分别位于490,530和1125cm-1 ,这3个谱峰来源于钛硅分子筛中骨架Ti物种,归属为TS-1分子筛中的骨架[Ti(OSi)4],本文中用Ti–O–Si指代这一结构。1125 cm-1谱带归属为Ti–O–Si的非对称伸缩振动。理论计算表明,1125cm-1谱峰归属为钛硅四面体[Ti(OSi)4]的全对称伸缩振动。
图3. TS-1和Silicalite-1的紫外-可见漫反射光谱(a)和TS-1在244,325和488nm激发的拉曼光谱以及Silicalite-1在244 nm激发的拉曼光谱(b)
在325和488 nm激发的TS-1分子筛的拉曼光谱中(图3(b)),还有3个对应于锐钛矿相二氧化钛的拉曼谱峰,分别位于144,390和637cm–1,说明该TS-1样品中还存在骨架外氧化钛物种。然而,这些谱峰在244 nm激发的拉曼光谱中并未出现。这说明可见拉曼光谱对骨架外钛物种如TiO2非常灵敏,而紫外拉曼光谱仅对骨架钛物种灵敏。
图4给出了MCM-41和Ti-MCM-41在244nm激发的拉曼光谱。相对于MCM-41而言,Ti-MCM-41的拉曼光谱中存在482,520,和1100 cm–1三个新峰。根据TS-1分子筛的拉曼谱峰归属,这三个新峰归属为Ti-MCM-41无定形墙壁中四配位的钛物种。与TS-1分子筛相比,Ti-MCM-41的拉曼光谱中1110 cm–1特征峰的频率较低(TS-1中位于1125cm-1),表明Ti-MCM-41和TS-1分子筛中钛的配位环境明显不同。在TS-1分子筛中,钛原子被紧密地固定在分子筛的刚性骨架中,而在Ti-MCM-41分子筛中,钛原子的配位环境相对宽松。
图4. 244nm激发的MCM-41和Ti-MCM-41(Si/Ti=200)的紫外拉曼光谱图
图5比较了TS-1,Ti-MCM-41和Ti/SiO2中不同配位环境的钛物种相应的紫外拉曼特征谱峰。由图可见,Ti–O–Si的振动频率随配位环境的改变而改变。处于TS-1中的刚性四配位骨架钛的特征谱峰位于1125cm–1,而当钛物种位于更柔性的配位环境中时,如在SiO2上,钛的特征拉曼谱峰频率红移至1085cm–1。因此,这个谱峰可以用来评价分子筛体系中钛的配位环境。
图5. TS-1,Ti-MCM-41和Ti/SiO2拉曼特征峰频率以及不同配位环境中钛物种的示意图
2）Fe-ZSM-5和Fe-SBA-15中孤立铁物种的鉴定
用其它元素(通常是过渡金属元素)同晶取代微孔分子筛和介孔分子筛中的硅元素和铝元素是一种非常有效的改变分子筛材料物理化学性质的方法。在分子筛骨架中,即使存在痕量的三价元素,也会明显改变分子筛的酸性以及相关的催化活性。铁离子交换的微孔分子筛如Fe-ZSM-5已经成功应用于许多催化过程,对ZSM-5骨架中铁的表征显得尤为重要。而利用共振拉曼原理,紫外拉曼光谱技术可以将Fe-ZSM-5分子筛中极低含量的骨架Fe可靠地鉴定出来。
图6(a)给出了Fe-ZSM-5的紫外-可见漫反射光谱。从图中可以看到有两个较强的吸收谱带分别位于235和263nm,可归属为Fe-ZSM-5骨架中氧到铁的pπ-dπ电荷跃迁。图6(b)给出了244,325和532nm激发的Fe-ZSM-5的紫外拉曼光谱。244nm激发线接近Fe-ZSM-5的245nm吸收谱带。图中位于290,378,460和800cm-1的谱峰是MFI结构的分子筛本身的信号,除此之外还出现了几个新谱峰,分别位于516,1016,1115和1165cm–1。位于516和1115cm–1的谱峰可归属为骨架Fe–O–Si的对称和反对称伸缩振动。1016cm–1处谱峰源于骨架铁的引入导致的附近的Si–O–Si不对称伸缩振动。
325nm激发的Fe-ZSM-5拉曼光谱中除了分子筛本身的信号外,在516,1115和1165cm-1出现了较弱的拉曼谱峰,在1016cm–1出现了较强的拉曼谱峰。而当用532nm激发时,Fe-ZSM-5的拉曼光谱中除了分子筛本身信号外,只有较强的1016cm–1谱峰(图6(b))。
图6. Fe-ZSM-5的紫外-可见漫反射吸收光谱(a)和在244,325和532nm激发的拉曼光谱(b)
能被244nm激发光激发的1165cm–1谱峰是一个共振拉曼谱峰。周期场密度泛函理论计算确认这个谱带来源于骨架中FeO4物种的全对称伸缩振动。这一振动模式是由周围四个Si–O–Si物种的不对称伸缩振动驱动的。可以说1165cm–1谱峰与分子筛骨架的晶化度有关,这可以从结晶度较好的分子筛中该谱峰较强而得到验证。
为了研究介孔分子筛材料Fe-SBA-15中骨架Fe物种的配位环境,我们研究了Fe-SBA-15的紫外拉曼光谱。图7给出了244和325nm激发下的Fe-SBA-15的紫外拉曼光谱图。在244nm激发下,除了SBA-15本身的490,600和800cm–1谱峰外,Fe-SBA-15在510和1090cm–1处出现了两个新的谱峰,可以归属为四配位Fe–O–Si的对称和反对称伸缩振动。325nm激发的Fe-SBA-15的拉曼谱图中仅能看到位于978cm–1的谱峰,244nm激发的Fe-SBA-15的拉曼谱图中也存在该峰,它源于骨架铁引入导致的附近的Si–O–Si不对称伸缩振动。
图7. Fe-SBA-15在244和325nm激发的紫外共振拉曼光谱
总之,在Fe-ZSM-5拉曼谱图中共出现了四个谱峰,分别位于516,1016,1115和1165cm–1,而相应的Fe-SBA-15谱图中仅出现了510,978和1090cm–1三个谱峰,说明在这两个体系中Fe的配位环境并不相同。Fe-ZSM-5中刚性配位的四面体铁的拉曼谱峰位于1115cm–1,而在Fe-SBA-15中,由于铁周围的配位环境更加柔性,1115cm-1谱峰位移至1090cm–1。在TS-1和Ti-MCM-41中也观察到了类似的趋势。这一规律对于评价微孔材料和介孔材料中过渡金属物种的配位环境尤其重要。
3）V-MCM-41中不同V物种的鉴定
在V-MCM-41的紫外-可见漫反射光谱中可以观察到位于270,340,410和450nm处的弱的电子吸收带,而在Si-MCM-41的谱图中并没有观察到相应的电子吸收带。270和340nm的吸收带可归属为骨架中四面体氧配体和中心V5+离子之间的荷电跃迁。图8是244nm激发得到的Si-MCM-41和V-MCM-41的紫外拉曼光谱。在V-MCM-41的紫外拉曼光谱中观察到930和1070cm–1两个新谱峰。930cm–1的谱峰可以归属于半骨架位的聚合态钒氧物种的V=O对称伸缩振动。1070cm–1的谱峰可以归属于孤立形态钒氧物种的V=O对称伸缩振动。由于244nm的激发线接近V-MCM-41的电子吸收带,因此位于930和1070cm–1的两个谱峰由于共振拉曼效应而得到增强。V-MCM-41中骨架V物种处于扭曲的四面体形态,这种结构可能具有较强的结构张力。实验结果证实,这种结构实际上是一种介稳态的结构,它很容易在较高的温度下聚合成聚集态的物种,当升高温度焙烧V-MCM-41时,930cm–1处的谱带增强,而1070cm-1处的谱带减弱。1070和930cm–1处的谱带强度分别代表了表面孤立(骨架)和聚集态(骨架外)的钒物种的浓度。降低Si/V比或增加V的含量,与孤立钒物种相关的谱峰1070cm–1稍减弱,而聚集态钒物种的谱峰930cm–1得到增强。进入V-MCM-41骨架中的V的量似乎是有限的,当V物种的量超过一定限度时,聚集态的钒氧物种(骨架外)将随钒物种含量的增加而增加。
图8. Si-MCM-41和不同Si/V比的V-MCM-41的紫外共振拉曼光谱图及V-MCM-41中两种V物种结构示意图
参考文献：
1.Li C, Xiong G, Xin Q, et al. UV Resonance Raman Spectroscopic Identification of Titanium Atoms in the Framework of TS‐1 Zeolite[J]. Angewandte Chemie International Edition, 1999, 38(15): 2220-2222.
2. Zhang W H, Lu J, Han B, et al. Direct synthesis and characterization of titanium-substituted mesoporous molecular sieve SBA-15[J]. Chemistry of Materials, 2002, 14(8): 3413-3421.
3. 范峰滔, 徐倩, 夏海岸, 等. 催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
4. Li C. UV Raman spectroscopic studies on transition metal-containing microporous and mesoporous materials: active sites and synthesis mechanism[M]//Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier, 2007, 170: 561-576.
5. Sun K, Fan F, Xia H, et al. Framework Fe ions in Fe-ZSM-5 zeolite studied by UV resonance Raman spectroscopy and density functional theory calculations[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(41): 16036-16041.
6. Xiong G, Li C, Li H, et al. Direct spectroscopic evidence for vanadium species in V-MCM-41 molecular sieve characterized by UV resonance Raman spectroscopy[J]. Chemical Communications, 2000 (8): 677-678.
做计算，找华算！
深圳华算科技有限公司采用第一性原理计算和分子动力学方法，结合量子计算模拟软件，专注为海内外催化、纳米、能源材料、高分子和医学领域科研人员提供材料计算模拟整体技术咨询方案。涉及表面吸附能、表面吸附位、吸附分子构型优化、催化活性能等量化计算、反应路径计算、OER，HER，ORR，COR自由能计算等。
在华算科技强大的技术支持下，客户的研究成果已发表在Advanced Materials、Angew. Chem. Int.Ed.、Journal of Materials Chemistry A、ChemSusChem、ACS Nano等国际优质期刊。
长按识别下方二维码添加微信
一步解决计算需求 为科研提速
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
