通讯作者：张怡琼、王特华、王双印
通讯单位：长沙理工大学、湖南大学
氢气是一种理想的可再生能源，具有能量密度高、无毒、环境友好等优点。目前，电解水制氢是最有前景的制氢方法之一，可以利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能。电解水涉及两个半反应，即阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）。由于两个半反应之间存在巨大的电位差，该过程需要维持高电位来推动反应的进行，因此限制了电解水技术的大规模应用。因此，开发低成本、高效率、安全的电化学制氢系统仍然面临着巨大的挑战。
图1. a）常规葡萄糖电氧化 b）多价金属电氧化和c）Cu(I)/Cu(II)氧化还原与电化学制氢耦合。
OER需要消耗大量的电力来维持反应，使用一种选择性的有机电氧化替代OER是十分可取的（图1a)，这不仅在热力学上有利，在经济上更具有吸引力。在众多有机底物中，葡萄糖引起了研究人员极大的兴趣，因为它可以从丰富的生物质中衍生出来，相应的氧化产物（如葡萄糖酸和葡糖二酸）是化学和制药工业的关键中间体。
多价金属的电氧化在可充电离子电池和电镀等电化学领域十分普遍。金属电氧化为电催化制氢提供了一种潜在的阳极反应，来取代高能耗的OER（图1b）。通过选择具有低起始电位的金属电极，并通过金属电氧化耦合制氢系统，使耗电量显著降低，例如，Ni(0)/Ni(II)仅需≈0.2 VRHE，Cu(I)/Cu(II)需要≈0.7 VRHE。然而，由于在阳极氧化过程中牺牲了金属电极，因此从实际应用的角度来看，该系统是不可持续的。为此，有必要引入额外的还原剂，使高价金属瞬间还原为低价金属，从而完成氧化还原循环，使金属电氧化耦合系统连续进行。此前，已有文献报道，葡萄糖可以将Cu(II)还原为Cu(I），并伴随葡萄糖酸的形成。Cu(II)和葡萄糖之间的反应为合理设计可持续、节能的金属电氧化耦合制氢系统提供了机遇。
鉴于此，本文报道了一种新型的葡萄糖辅助Cu(I)/Cu（II）氧化还原耦合制氢系统（图1c），该系统是通过将HER与Cu2O的电氧化耦合实现的。在碱性电解液中加入葡萄糖，生成的Cu(OH)2瞬间被还原为Cu2O，从而完成Cu(I)/Cu(II)氧化还原循环。原位拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，在葡萄糖存在的条件下，电极表面仍然是Cu2O相，而不是Cu(OH)2相。得益于Cu2O的低氧化电位，组装的电解槽提供100 mA cm-2的电流密度仅需0.92 V的电压。
电解水是一种可持续的制氢技术，该工艺可以利用太阳能、风能和水能等可再生能源产生的电能。然而，由于阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）之间存在较大的电位差（>1.23 V），需要较高的电位来维持反应的进行，因此限制了该工艺的大规模应用。鉴于此，长沙理工大学张怡琼，湖南大学王双印教授、王特华（共同通讯作者）报道了一种新型高效的葡萄糖辅助的Cu(I)/Cu(II)氧化还原与HER耦合制氢系统。Cu(I)电氧化为Cu(II)的起始电位低至0.7 VRHE（vs可逆氢电极）。原位拉曼光谱、非原位X射线光电子能谱和密度泛函理论计算表明，电解质中的葡萄糖可以通过热催化过程瞬间将Cu(II)还原为Cu(I)，从而完成Cu（I）/Cu(II)氧化还原循环。实验表明，组装的电解槽只需要0.92 V的电压输入，即可达到100 mA cm−2的电流密度。因此，系统中产生的每立方H2的耗电量为2.2 kWh，仅为常规水电解（4.5 kWh）耗电量的一半。这项工作为低成本、高效地生产高纯度氢气提供了一个有前景的策略。相关工作以“Coupling Glucose-Assisted Cu(I)/Cu(II) Redox with Electrochemical Hydrogen Production”为题在Adv. Mater.上发表论文。
图2. a）在无葡萄糖的情况下Cu(OH)2电极的循环伏安曲线。b）在0.85 VRHE下在1 M KOH溶液中的Cu(OH)2电极的计时安培曲线。c）Cu(OH)2电极被一个电位-静默周期所中断的计时安培曲线。d）Cu(I)/Cu(II)的氧化还原循环示意图。e）在没有或存在葡萄糖的情况下，Cu(OH)2电极的线性扫描伏安法(LSV)曲线。f）在该工作中，在典型的金属氢氧化物电极上传统的葡萄糖电氧化和间接的葡萄糖电氧化的LSV曲线。
TEM和XPS分析表明，Cu2O是葡萄糖和Cu(OH)2自发反应的结果。为了进一步验证在阳极电位下葡萄糖和Cu(OH)2之间的自发反应，进行了一系列受控的电化学测量。根据Cu(OH)2电极在没有葡萄糖的情况下的循环伏安曲线（图2a），观察到施加电位超过0.69 VRHE时，Cu2O会被电化学氧化为Cu(OH)2，而后者将在施加电位低于0.69 VRHE时电化学还原为前者。值得注意的是，氧化峰的面积大于还原峰的面积。这种现象可以解释为，新制备的Cu(OH)2电极表面上残留的一些金属铜物种（Cu0）演变为阳极电流，而施加的电位窗口仅将Cu2+还原为Cu1+，而不是Cu0。图2b显示了Cu(OH)2电极在0.85 VRHE下在1 M KOH中的计时电流曲线。在注入葡萄糖后，由于Cu2O的电氧化现象，可以观察到一个增强且恒定的阳极电流。这一结果表明，电场不影响葡萄糖与Cu(OH)2形成Cu2O的反应，通过引入葡萄糖可以完成Cu(I)/Cu(II)的氧化还原循环。
图2c显示了两条计时电流曲线的组合，这两条曲线被Cu(OH)2电极上的电位静默期所打断。在没有葡萄糖的情况下，第一条计时电流曲线在0.9 VRHE下运行，两个反应中出现小电流，这主要是由于双电层的影响。在没有葡萄糖的情况下，没有观察到明显的阳极电流，这表明电极表面的所有铜物种都是二价的。当外加电位变为0.635 VRHE时，观察到明显的阴极电流，这归因于Cu(OH)2电化学还原为Cu2O。相反，在电位静默期注射葡萄糖时，阴极电流消失。这一现象是由于在施加0.635 VRHE的还原电位之前，Cu(OH)2已经被葡萄糖自发还原为Cu2O。因此，提出葡萄糖自发地与Cu(II)相互作用形成Cu(I)，从而允许Cu(I)的连续电氧化，完成Cu(I)/Cu(II)的氧化还原循环（图2d）。
图3. Cu(OH)2电极的HRTEM图像a）在电氧化反应之前，b）在不含葡萄糖的1 M KOH中电氧化反应之后，以及c）在含有0.1 M葡萄糖的1 M KOH中电氧化反应之后。d）在电化学测试期间的原位拉曼光谱示意图。e）在不含葡萄糖的1 M KOH中，f）在含有0.1 M葡萄糖的1 M KOH中。电化学反应期间Cu(OH)2电极的非原位XPS光谱，g）在不含葡萄糖的1 M KOH中，（h）在含有0.1 M葡萄糖的1 M KOH中。
HRTEM图像进一步揭示了类似Cu(OH)2的晶格条纹，其晶面间距为对应于Cu(OH)2的（002）面。在电解液中加入葡萄糖后，电极表面的结构发生了明显的变化。图3c中的HRTEM图像显示了清晰的晶格条纹，对应于Cu2O的（111）面的0.242 nm面间距离。作者使用原位拉曼光谱跟踪阳极氧化过程中电极的表面结构演变。如图3e所示，在没有葡萄糖的情况下，将施加的电势增加到0.65 VRHE，导致拉曼信号集中在218 cm−1处，对应于起始金属Cu电氧化产生的Cu2O相的振动频率。当电位进一步增加到0.75 VRHE时，对应于Cu2O的信号消失，并在490 cm−1处出现新形成的拉曼峰，这归因于Cu(OH)2。相比之下，在存在葡萄糖的情况下，Cu2O的峰值保持不变，即使电位增加到1.05 V，仍然未观察到Cu(OH)2的信号（图3f）。这些结果进一步表明，在阳极氧化条件下，葡萄糖可以瞬间将电氧化生成的Cu(OH)2还原为Cu2O。
如图3g，h所示，初始Cu2O材料的XPS光谱在932.1 eV处显示出一个峰值，对应于Cu(I)的Cu 2p3/2。在不添加葡萄糖的情况下，当电位增加到0.85 VRHE时，观察到一个集中在934.8 eV处的XPS峰，这归因于Cu(II)的Cu 2p3/2。然而，由于葡萄糖与Cu(OH)2之间的瞬时反应，在引入葡萄糖的情况下未检测到与Cu(II)相关的信号。
图4. 有/无Cu(OH)2电极时葡萄糖生成葡萄糖酸的反应途径。图的顶部显示了Cu2+的价态变化。
为了进一步研究葡萄糖在Cu(OH)2电极上的反应机理，作者计算了反应自由能，如图4所示。在Cu(OH)2电极的辅助下，葡萄糖首先被吸附在Cu(OH)2表面，吸附自由能为−1.58 eV，表明葡萄糖与Cu(OH)2电极之间存在强烈的相互作用。实验结果表明，Cu(OH)2可以失去两个−OH基团形成Cu2O结构，随后从葡萄糖中释放葡萄糖酸。因此，计算表明初始反应步骤（速控步骤）是-OH基团从葡萄糖中获得一个H以释放H2O，吸热0.61 eV。C5H11O5CO*中间体随后获得-OH基团形成葡萄糖酸（C5H11O5COOH），放热0.42 eV。同时，Cu的价态由+2变为+1，溶液中的OH离子可以恢复Cu的价态。
图5. 双电极体系的电化学性质。a）葡萄糖辅助Cu(I)/Cu(II)氧化还原耦合制氢系统。b） 使用Cu(OH)2作为阳极催化剂，Pt/C作为阴极催化剂，在流动电解槽中评估LSV曲线。c）在带有0.1 M葡萄糖的1 M KOH中，GC测得的H2量与理论计算的H2量相比，假设Cu(OH)2（+）//Pt/C（−）催化的H2生成具有100%法拉第效率。d）本文与其他文献报道的有机电氧化耦合制氢系统的比较。e）本文和常规电解水系统的制氢电耗的对比。
结合TEM、原位拉曼光谱、非原位XPS、EIS和密度泛函理论（DFT）计算结果，Cu2O在阳极氧化条件下可以电氧化成Cu(OH)2，葡萄糖的加入可以瞬间将生成的Cu(OH)2还原成Cu2O，从而实现Cu(I)/Cu(II)的氧化还原循环（图5a）。图5e显示了通过本文的系统和常规电解水制氢的计算耗电量。由于电解槽的内阻增大，随着操作电流密度的增加，电耗逐渐增加。值得注意的是，本系统仅需要2.2 kWh Nm−3（H2）的耗电量即可维持在100 mA cm−2的电流密度下运行，是常规电解水系统的一半（4.5 kWh Nm−3 H2）。
通过将葡萄糖作为可还原的牺牲剂引入到Cu(I)/Cu(II)氧化还原制氢系统中，本文成功地开发了Cu(I)/Cu(II)氧化还原耦合制氢系统。在Cu(I)/Cu(II)的氧化还原循环中，Cu2O在0.7 VRHE的低起始电位下被电化学氧化为Cu(OH)2，而生成的Cu(OH)2可通过引入葡萄糖瞬间还原为Cu2O。通过原位拉曼光谱、非原位XPS、操作数EIS和DFT计算，严格证明了葡萄糖可以辅助Cu(I)/Cu(II)氧化还原。通过将葡萄糖辅助的Cu(I)/Cu(II)氧化还原与HER耦合，该制氢系统只需要0.92 V即可获得100 mA cm−2的电流密度。本工作不仅为低成本、高效和安全制氢提供了一种有前景的方法，而且为有机电氧化耦合电解系统的发展提供了新的机遇。
Coupling Glucose-Assisted Cu(I)/Cu(II) Redox with Electrochemical Hydrogen Production.（Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma. 202104791）
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma. 202104791
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