研究背景
锂离子电池以其优异的能量密度在消费类电子产品和电动汽车的储能应用方面取得了巨大的成功。但是随着社会的发展，需要储锂性能更好的高电压材料来满足能量密度的需求。聚合物固态电解质(SPEs)以其优异的力学性能、安全性和可加工性引起了人们极大的关注。然而，SPEs的离子电导率较低，高电压兼容性较差，不能满足未来储能系统的要求，这是阻碍SPEs发展的主要原因。
成果展示
最近，中科院青岛生物能源所崔光磊教授课题组在Advanced Materials 上发表题为Intermolecular Chemistry in Solid Polymer Electrolytes for High-Energy-Density Lithium Batteries的综述。SPEs中的分子间相互作用能显著影响Li+运动并调控前沿轨道能级。本综述汇总了提高SPEs电化学性能的最新进展，并对SPEs内部的分子间相互作用进行了探讨,包括离子-偶极子、氢键、π-π堆叠、路易斯酸碱相互作用。该综述旨在从分子间相互作用的角度挖掘SPEs改性的最佳策略，为提高SPEs的离子电导率和高电压性能开辟新的途径。
内容概要
本文从两个方面介绍了聚合物固态电解质的现存问题。第一，室温下离子导电率低，只有10−6~10−5 S cm−1，严重限制了PEO基固态电解质在消费类电子产品中进一步应用。第二，PEO基电解质的电压窗口比较窄，截止电压小于4V。该综述简要回顾了提高SPEs的离子电导率和电压窗口的策略，并侧重讨论了这些策略背后的分子作用机制。最后，为SPEs的改进提供了可能的解决方案和新的见解。
Part 1 离子导电率
1.提高离子导电率的原则
离子电导率可由公式σ=∑ciqiµi 来表示。其中ci为离子电荷，qi为载流子浓度，µi为载流子迁移率。首先，可以从提高载流子迁移率的角度来提高离子电导率。大量证据表明，在典型的SPE系统中，非晶态链段的局部分段运动主导了离子传输过程。由于载流子迁移率µi与聚合物在非晶态的玻璃化转变密切相关，低玻璃化转变温度(Tg)通常会使离子导电增强。此外，室温下的SPEs应是无定型结构。PEO的Tg为-60~-50℃，比其他聚合物低许多，这使PEO成为目前研究最深的SPEs。但是，即使加入过量的锂盐，PEO也很容易在室温下结晶，因此PEO的使用温度应在60℃以上。低的Tg常常导致聚合物出现类似液体的行为，此时SPEs表现为粘性液体而不是自支撑薄膜。因此，SPEs不仅要有高的离子电导率，还要有足够的机械强度与之互相配合。事实上，研究者们已采用各种官能团和精心设计的聚合物来代替PEO，但复合SPEs在室温下的离子电导率仍低于10-4 S cm−1，由此说明简单的结构设计并不能使SPE薄膜同时具有高的离子导电率和机械强度。
载流子浓度也是决定离子电导率的重要影响因素。但二者之间的关联性比较复杂，主要表现在以下两个方面：(1)锂离子与阴离子的相互作用导致载流子并不是简单的化学计量数。当锂盐浓度较低时，锂盐完全被高分子基体溶解。在这种情况下，所有的离子都可以看成载流子。但当锂盐浓度进一步增加时，阴阳离子之间的静电作用不可忽略，会导致载流子数目降低。(2) 锂盐与聚合物之间的相互作用，即离子–偶极子相互作用，也会对SPE系统的迁移率产生重要影响。
以上内容可以总结为两点：(1) 单一聚合物往往无法同时提供高的离子电导率和足够的机械强度。制备兼有刚性链段(具有高的机械强度)和柔性链段(具有高的离子电导率)的复合SPEs不失为一个合理的解决方案。(2) 从锂盐与聚合物之间的分子间相互作用入手，并考虑复合固态电解质中不同组分之间的相互作用，这是影响SPEs离子电导率的关键因素之一。例如，离子与聚合物之间的离子–偶极子相互作用强度对游离锂离子浓度有显著影响，引入氢键和π-π堆叠相互作用能在SPEs中引入锂离子传输通道，锂盐与无机填充物之间的路易斯酸碱作用为复合SPEs提供了良好的界面离子通道。
2.高电压兼容性：抗氧化性能增强的背后是前线轨道能级的调控
图1：聚合物固态电解质的能级简图。
高电压兼容性代表了电解质抑制氧化分解的能力。从热力学上看，高电压稳定的SPEs意味着SPEs的所有组分(包括聚合物、锂盐和添加剂)必须同时具有比正极电位更低的最高占据分子轨道(HOMO)能级(图1)。
图2：SPEs中常见聚合物和锂盐的HOMO和LUMO。
根据理论计算，图2中PEO的HOMO比锂盐的高，这意味着PEO先于锂盐参与界面反应。可以通过设计高分子结构来调节SPEs (含聚合物、锂盐、添加剂)的前沿轨道能级，从而导致SPEs的HOMO较低，并得到稳定的CEI层。分子间的相互作用，如锂盐与聚合物之间的离子–偶极子相互作用，无机添加剂与聚合物电解质之间的路易斯酸碱相互作用，将改变聚合物与锂盐的化学环境，进而在热力学上调节HOMO。因此，SPEs中的分子间相互作用对高电压稳定性起到了决定性作用。
3.分子间相互作用提高离子电导率
离子与聚合物之间的离子–偶极相互作用是锂盐解离的驱动力，也是决定自由锂离子浓度的关键因素，对离子电导率有重要影响。此外，阴离子与阴离子受体之间的相互作用可以增加锂离子迁移数，从而有效降低锂电池的浓度极化。塑性晶体具有较强的极性，能削弱锂离子与聚合物的相互作用强度，使锂离子与聚合物发生电离，有利于锂离子与聚合物的解聚，提高离子电导率。接下来就从离子–偶极作用、阴离子受体和塑性晶体三个方面介绍提高锂离子电导率的方法。
3.1 锂盐和聚合物之间的离子–偶极相互作用
图3：聚合物与不同极性官能团相互作用
(a) PTHF和PEO的密度加权锂-氧径向分布函数。
(b) LiTFSI在PEO10和PTHF10中的7Li NMR图谱。
(c) PEC、P(GE-Et)和P(HC-Et)的结构。
(d) 不同锂盐浓度的PEC-LiFSI电解质。
(e) S-N-S伸缩振动峰。
(f) PEC/LiFSI 10%和50mol%的核磁共振谱。
锂盐与PEO之间具有较强的EO-Li+相互作用，这是制约PEO基固态电解质的离子电导率的一个重要因素。研究人员采用交联的四氢呋喃来降低O–Li+的配位数以提高锂离子电导率(图3 a, b)，发现Li+与PEC的相互作用强度与PEO基电解质中的相互作用强度不同，对离子电导率有较大的影响。因此，新型聚合物电解质的设计应密切关注锂离子与不同极性官能团的相互作用(图3 c)。除此之外，锂盐的浓度会影响到离子–偶极作用，进而影响离子导电率(图3 d-f)。
3.2 阴离子受体
图4：各种阴离子受体的化学结构。
从本质上讲，阴离子受体的工作原理建立在阴离子及其受体之间的离子–偶极的强相互作用的基础上，是通过固定阴离子来提高锂离子迁移数的另一种解决方案。如图4所示的各种阴离子受体虽然能有效提高锂离子迁移数，但整体电导率下降。造成这种现象的原因可能是由于受体体积较大，产生空间位阻所致，所以最好选用空间较小的吡咯。此外，有人认为在吡咯中引入极性和柔性单元或聚合物链段可以克服受体的团聚。阴离子受体在捕获阴离子的过程中表现出选择性，尺寸合适的阴离子受体空腔能更有效地捕获阴离子。
3.3 塑性晶体
塑性晶体内部的分子相互作用较弱，为锂离子迁移提供了高熵介质。塑性晶体具有良好的塑性和较高的极性，为开发复合聚合物电解质提供了契机。例如P(VDF-HFP)/LiTFSI在添加60%的琥珀腈（一种塑性晶体）的条件下，0℃时的锂离子电导率为1× 10−3 S cm−1。
4. 聚合物固态电解质内部的相互作用形成通道
在固态电解质中引入氢键或π共轭基团形成锂离子通道，可以提高锂离子电导率。氢键会破坏导电链段的规则排列，降低聚合物的结晶度，导致离子电导率的提高。π共轭基团也能形成锂离子通道。
4.1 氢键
聚合物电解质中的氢键在锂离子导电中起着至关重要的作用。聚合物电解质中的极性基团形成氢键，降低了极性基团与Li+相互作用的强度，导致游离Li+浓度增加。
图5：在聚合物电解质中形成氢键，提高锂离子电导率
(a) UrCy-PPG/LiAsF4复合物共组装示意图。
(b) α-CD, α-CD-PEO和α-CD-PEO/Li+ 的13C CP/MAS图谱。
(c) CDs作为宿主(绿色)，PEO作为客体分子(黄色)的复合简化结构以及锂离子和阴离子的位置。
(d) 在顶部有一个CD通道的CD/PEO-LiTFSI系统分子动力学模拟。
研究人员制备了一类含脲-胞嘧啶端封聚丙烯乙二醇(UrCy-PPG)的新型聚合物，并将其作为聚合物固态电解质，具有较高的缔合常数(Ka> 106 M-1)和良好的自组装性能(图5 a)。还尝试将α-CD引入到PEO/LiAsF6系统中，通过疏水相互作用与PEO形成复合物。在13C (CP/MAS) NMR图谱中，随着α-CD分裂光谱在PEO/LiAsF6中逐渐消失，探测通道形成(图5 b)。为了提高聚合物链段的灵活性，M-CD的应用能够降低聚合物电解质的刚性(图5 c)。通过分子动力学模拟和实验数据对M-CD的迁移率进行表征，发现CD改性改变了通道内外锂离子稳态(图5 d)。
4.2 π-π堆叠
π-π堆叠相互作用通常存在于高分子液晶(LC),进而形成各种纳米结构，如近晶相、柱状和双连续体心相。使用离子导电的官能团，通过自发诱导相偏析，分子间通过π-π堆叠相互作用形成锂离子通道。液晶基聚合物电解质有望提高离子电导率，并具有各向异性的力学稳定性。可以进一步将聚合物液晶与塑性晶体相结合，有望成为构造锂离子通道和提高安全性的有效途径。
图6：设计液晶推动了一维(a)、二维(b)和三维(c)离子传导通道的发展。
5.锂盐与无机颗粒相互作用
将陶瓷填料分散在聚合物基体中制备复合聚合物电解质(CPEs)引起了人们的极大兴趣，因为它不仅能有效地提高聚合物电解质的离子电导率，而且还能提升其力学性能。在早期的研究中，研究者们认为陶瓷颗粒会降低聚合物电解质的结晶度并降低Tg，从而导致离子电导率的提高。然而，最近的研究发现，在聚合物电解质中添加纳米多孔陶瓷填料并不一定会导致Tg的下降，也有报道指出Tg也可能上升。另一方面，为了获得高离子电导率，陶瓷颗粒与聚合物电解质相互作用的Lewis酸碱模型得到了越来越多的关注，该模型可以通过促进局部结构的改变，在陶瓷扩展表面提供自由Li+快速导电通路。
图7：盐和无机粒子相互作用增强SPEs电导率
(a) 锂离子在纳米线结构的复合聚合物电解质中迁移。
(b) Y掺杂水平与电导率对YSZ整体电导率的影响。
(c) LLZO(5wt%)-PEO/LiTFSI-LLZO(20wt%)-PEO/LiTFSI和LLZO(50wt%)-PEO/LiTFSI中锂离子通道示意图。
(d) LLZO (5wt%)−PEO/LiTFSI，LLZO(20wt%)−PEO/LiTFSI和LLZO(50wt%)−PEO/LiTFSI原始和循环后6Li NMR对比。
通常将无机粒子分为惰性填料和活性填料。使用惰性填料时，可以利用界面渗透行为，采用低氧化态Y2O3掺杂ZrO2 (YSZ)纳米线引入高浓度氧空位。YSZ中的氧空位带正电荷，在复合聚合物电解质中可以作为路易斯酸位点(图7 a)，30℃下的离子导电率为1.07×10−5 S cm−1(图7 b)。与无机填料相比，复合聚合物–无机活性填料更有利于提高离子电导率。在活性无机填料添加量比较高的情况下，Li+更倾向于通过Li7La3Zr2O12 (LLZO)陶瓷相而不是PEO-LLZO界面或PEO途径。固相NMR显示，随着LLZO – PEO复合电解质中LLZO含量从5wt%增加到50wt%，锂离子的运输途径逐渐从PEO相过渡到LLZO相构成的网络(图7 c, d)。
Part 2 高电压兼容性
1. SPEs的分子设计
如前文所述，建立稳定的CEI和降低SPEs的HOMO是提升高电压兼容性的两种有效途径，这对高HOMO聚合物与高电压正极材料耦合的应用尤为重要。为了保证聚合物电解质的稳定性，需要选用不同的锂盐和粘结剂来构建稳定的相界面。
2. 从分子间相互作用入手，增强高电压兼容性
本部分从离子–偶极作用和路易斯酸碱相互作用两个角度来解释高电压兼容性。
图8：利用离子-偶极作用提升高电压兼容性
(a) [Li(G3)1][TFSA]相互作用以及计算G3和[Li(G3)1][TFSA]的能级。
(b) 顶部:C=O拉伸振动模式FT-IR峰的反褶积。底: S-N-S拉伸振动模式拉曼峰的反褶积。
(c) 扫速为0.5mV/s时，40℃条件下电解质分别为10和120 mol% PEC/LiFSI线性扫描伏安图。
在许多高浓度电解质中，溶剂分子和阴离子上的孤对电子通过与阳离子配位使电化学稳定性显著提高。值得一提的是，采用浓缩[Li(glyme)1][TFSA]电解质能实现一种循环次数超过200圈的醚基4V锂电池，其电压窗口约为5V。这是因为在[Li(glyme)1][TFSA]电解质中，所有的醚氧的孤对电子都与等摩尔的Li+配位形成络合物，导致HOMO能级降低(图8 a)。在高浓度的PEC-LiFSI电解质中，他们分别通过FTIR和拉曼光谱显示了接近饱和的C···Li+相互作用，以及在超过50mol%浓度下聚集的FSI离子(图8 b)。此外，为了研究浓度对PEC基电解质氧化稳定性的影响，他们比较了PEC10和120mol %电解质的线性扫描伏安图(图8 c)。
图9：塑性琥珀腈(SN)晶体提高SPEs的高电压兼容性
(a, b) SN、LiTFSI和聚合物在X-PCCE和F-PCCE中的相互作用表征:SN(C≡N) FT-IR光谱和DSC产物(Tm)。
(c) X-PCCE、F-PCCE在不锈钢工作电极、锂金属对电极和参考电极上的线性扫描伏安图，扫描速率为1.0 mV/s。
(d) PEO、LiTDI和SN之间的相互作用图示。
塑性琥珀腈(SN)晶体是一种低HOMO能级的高电压锂电池添加剂。研究人员观察到，在PVDF-HFP中添加LiTFSI (F-PCCE)后，C≡N键的FTIR峰位移和Tm位移均大于UV (UV)固化乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)基电解质(X-PCCE)的FTIR峰位移，发现在F-PCCE中SN和LiTFSI之间存在很强的相互作用(图9 a, b)。线性扫描伏安图表明，X-PCCE具有比F-PCCE更高的电化学稳定性(图9 c)。在LiTDI-SN电解液中，对XRD结果进行分析，发现存在Li+-乙醚O、C≡N-乙醚O、Li+-C≡N三种配位键(图9 c)。
图10：路易斯酸碱相互作用提高高电压兼容性
(a) 无机添加剂与聚合物电解质之间的路易斯酸碱作用。
(b) 不同浓度Al2O3 (10wt%)复合聚合物电解质在16℃时的线性扫描伏安图。盐含量为[LiClO4]/[EO] = 0.1。
(c) 用循环伏安法测定了无陶瓷PEO、原位CPE，非原位CPE的电化学稳定窗口，扫描速度为10 mV/s。
无机添加剂通过路易斯酸碱相互作用，如氢键、空位-锂盐相互作用、偶极子-偶极子相互作用等提高聚合物电解质的抗氧化能力(图10 a)。通过减少电极/电解质界面的物理接触，或加入微量杂质(如水和/或溶剂)，都能有效稳定Li负极/聚合物电解质界面。研究发现Al2O3与ClO4–形成氢键，对增强PEO的电化学稳定性起到积极的作用。他们比较了PEO-LiClO4复合电解质与三种Al2O3粉体在16℃下的线性扫描伏安曲线(图10 b)。通过控制无机颗粒的分布和单分散性，可以大幅度提高其表面积。与加入无机粒子(4.7 V)相比，加入原位法制备的单分散超细二氧化硅可以得到更宽的电化学稳定性窗口(＞5.5 V)(图10 c)。
Part 3 总结与展望
随着离子电导率和高电压兼容性的提高，固体聚合物电池的电化学性能将得到显著的提高。为了满足未来储能系统对高能量密度的要求，人们在这些领域进行了大量的工作。我们认为，有两个重要方面需要特别强调，包括在不降低机械强度的前提下提高离子电导率，以及高电压下SPEs的热力学和动力学稳定性。研究SPEs内部的分子间相互作用，为设计SPEs并构造高电压锂电池提供了新的角度。
文献信息
Intermolecular Chemistry in Solid Polymer Electrolytes for High-Energy-Density Lithium Batteries ( Advance Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201902029).
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902029
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撰稿人 | 忙碌的芒果
主编丨张哲旭
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