二维+二维准平行结构提升MnO2超级电容器电极比电容

 【基本信息】

1. 作者信息：重庆大学博士研究生郭小龙（第一作者）、重庆工商大学刘晓英博士（通讯作者）以及重庆大学张育新教授（通讯作者）等。
2. 研究主题：电化学储能-超级电容器-电极-二氧化锰（MnO₂）
3. 发表时间：2018年9月28日上线

【背景及挑战】

超级电容器是一种广泛使用的储能器件，具有高功率密度、快速充/放电速率和优异循环寿命等优点。其中，基于表面可逆氧化还原反应和阳离子嵌脱过程的金属氧化物赝电容器具有比碳基双电层电容器更高的能量密度。 MnO₂基电极作为一种典型的金属氧化物赝电容材料，具有高的理论比电容（>1000 F/g）。然其较低的导电率和离子传输速率限制了它在超级电容器中的应用。先前报道的改善其比电容的策略各有劣势。例如： （1）超薄的MnO₂层结合具有高导电性贵金属材料（如金、银等）的策略可以减小MnO₂自身导电性差的不良影响，但这种方法受到较高成本及MnO₂负载量低（通常小于0.1 mg cm^-2）的限制； （2）构筑MnO₂核壳纳米线阵列（一维或二维结构）可以减小离子和电子的传输距离，但由于较大的长径比（或高/宽比），纳米线极易发生脱落，从而导致电容损失以及降低器件性能的稳定性。

【工作简介】

近日，刘晓英和张育新课题组另辟蹊径，利用了两种二维材料——镍锰二元氧化物（NiMnO_x）纳米片和MnO₂纳米片构建出一种具有准平行结构的复合赝电容电容器电极（NiMnO_x@MnO₂，图1）。该电极材料既不含贵金属材料，且纳米片活性材料长径比较小，确保了较低的成本以及活性材料的附着牢固性。而且金属镍网作为基底，确保了整个电极的高导电性。在该基底上原位生长的NiMnO_x纳米片几乎平行地排列，为MnO₂提供大量的生长位点。相邻两层的氧化物-氧化物纳米片中的空隙便于离子传输，减小活性材料“死体积”（即因为离子或电子无法到达而不能存储电荷的部分）。从而使得NiMnO_x@MnO₂单电极比电容最高达到801 F/g（1 A/g），大电流电容保留率接近80% (40 A/g)。历经5000次循环后比电容保留率高达98.7%。

图1. （a）准平行NiMnO_x@MnO₂电极制备过程：首先通过在镍网上原位生长出NiMn双金属氢氧化物纳米片（NiMn LDHs）。然后经过在空气中灼烧将NiMn LDHs转化为NiMnO_x纳米片。最后通过水热法，使得MnO₂纳米片紧密生长 NiMnO_x纳米片上。（b-d）扫描电子显微镜（SEM）图像：（b）NiMnO_x纳米片以及（c、d）NiMnO_x@MnO₂ 准平行阵列。

此外，作者们还探究了电极电化学性质随MnO₂负载量增加的变化过程。具体而言，他们观察到随着MnO₂负载量从0.25 mg/cm²增加到~0.7 mg/cm²时，电极比电容从~800 F/g减小至~400 F/g。扫描电子显微镜直观表明随着MnO₂载量的提升，MnO₂纳米片在电极上的覆盖程度增大（图2a-c）。储能机理分析显示（图2d和e），整体电荷存储量降低的原因主要是由于表面电容（动力学快速）过程的贡献显著减小。一方面，表面赝电容占整个电荷的比例在逐渐下降（从82%下降到78%），而扩散控制（动力学慢速）过程贡献的电容比例逐渐略有增加（从18%增加到22%）。经过差值计算，表面电容下降的速率是扩散电容下降速率的1.87倍。电容下降的原因可能是表面氧化还原反应的明显弱化，相关法拉第反应无法充分进行。但是，作者们也推测表面电容中的双电层电容反而在随着MnO₂载量的提高而逐渐增加。该推测的证据是双电层电容区域的电流（图2f循环伏安曲线中的-0.1~0.1 V区域） 随负载量逐渐增大，说明电极表面可吸附离子的活性面积的增大。

图2.（a-c）不同MnO₂生长时间的NiMnO_x@MnO₂的SEM图像：（a）7.5 h（约0.33 mg/cm² MnO₂）;（b）11 h（约0.45 mg/cm² MnO₂）；（c）24 h（约0.7 mg/cm² MnO₂）。（d）NiMnO_x@MnO₂电极电容贡献分解示意图：红色阴影区域 – 表面电容（动力学快速）过程贡献；蓝边白色区域 – 扩散控制（动力学慢速）过程贡献。（e）不同电容机理对不同NiMnO_x@MnO₂电极的贡献比例。（f）不同MnO₂生长时间的NiMnO_x@MnO₂电极循环伏安曲线比较。黑色箭头所示为双电层电容电流变化趋势。

该工作提出了一种使用二维-二维准平行阵列结构策略以实现了一种廉价、稳定性高、性能优异的MnO₂基电极。同时也初步建立了MnO₂负载量变化和不同电容机理变化的关系。这样的关系的建立对于优化电极负载量，对于更加细致地调控和利用不同的电容机理以及对于建立不同类型电容联动机制等方面可为同行提供宝贵参考。

【文献链接】

阅读原文以了解更多关于本工作的细节： Xiaolong Guo, Tian Wang, Tian Xu Zheng, Chaohe Xu, Jintao Zhang, Yuxin Zhang*, Xiao Ying Liu*, Fan Dong, Quasi-parallel Arrays of 2D-on-2D Structure for Electrochemical Supercapacitors, J. Mater. Chem. A,2018, DOI: 10.1039/C8TA07869F.

供稿 | 重庆大学张育新教授课题组

部门 | 媒体信息中心科技情报部

编辑 | 清新电源特邀编辑刘田宇

主编 | 张哲旭