Angew. Chem. Int. Edit.：原位热雾化法将负载型金属纳米粒子转变为富集在表面的Ni原子催化剂

【研究背景】

CO₂的大量排放会导致全球变暖等气候问题，如何减少二氧化碳的排放是我们亟待解决的问题。通过电还原二氧化碳可以有效的将二氧化碳转化为甲烷、乙烯等有用的原材料。多孔载体负载单原子金属因其优异的催化性能常作为CO₂的电催化剂。目前，多采用自下而上的合成方法合成单原子金属多孔催化剂，但是由于多孔材料本身具有缺陷，合成的单原子金属并不是富集在载体表面，导致催化效率低等问题。因此，寻找一种合适的合成方法，使得单原子金属能够均匀分布在载体表面是至关重要的。

【成果简介】

    中科大吴宇恩教授和李震宇教授提出了一种自下而上合成单原子催化剂的方法，实现了Ni原子均匀分布于NC表面。其电催化性能在可比条件下超过大多数报道的金属基催化剂。相关文章“In-situ Thermal atomization to Transfer Supported Metal Nanoparticles to Surface Enriched Ni Single atom catalyst” 发表在Angewandte Chemie International Edition上。

【研究亮点】

(1)提出了一种在N掺杂C辅助下将Ni NPs转化为Ni单原子催化剂的方法，Ni单原子富集在载体的表面。

(2)该催化剂电催化活性高，在可比条件下超过大多数报道的金属基催化剂。

【图文导读】

图1. (a)Ni NPs转变为Ni SAs的过程；(b)Ni NPs的TEM图像；(c)HRTEM图像和(d)Ni NPs@NC的EDS图；(e)Ni SAs的TEM图像；(f)像差校正的高亮度环形暗场扫描TEM原子图像和(g)SE-Ni SAs@PNC的EDS图像。

要点解读：

(a)表示Ni NPs转变为Ni SAs的过程，选择NC作为载体，通过还原乙酰丙酮镍制备出Ni粒径约为5 nm的催化剂(Ni NPs@NC)，Ni NPs在NC表面的均匀分布。将Ni NPs@NC在Ar中进行热处理，如(e)所示，载体外部的Ni NPs彻底消失，并且留下了丰富的孔隙。使用HAADF-STEM测量的结果为(f)，表明在NC表面只有Ni单原子存在。 (g)为EDS表征图，表明Ni单原子是均匀分布于NC表面。

图2. (a)Ni箔，SE-Ni SAs@PNC，Ni NPs@NC和Ni NPs@C的FT-EXAFS光谱；(b)SE-Ni SAs@PNC、(c)Ni NPs@NC和(d)Ni NPs@C的WT-EXAFS；(e)NC和SE-Ni SAs@PNC的N K边缘NEXAFS光谱；(f)N₂吸附和解吸等温线和(g)SE-Ni SAs@PNC和NC的相应孔径分布。

要点解读：

(a)FT-EXAFS光谱图表明Ni NPs@C并不能发生类似于Ni NPs@NC的变化，其表面的Ni NPs并不能通过热处理变为Ni单原子。采用小波变换（WT）进一步分析Ni K边缘EXAFS测试也证明了上述结论。(f)说明S E-Ni SAs @ PNC的BET表面积为1174 m²/g，远高于NC样品（943 m²/g），表明在热雾化过程中产生更多的孔。该结果也与通过HK和BJH方法计算的孔径分布一致。SE-Ni SAs@PNC的孔体积远大于NC。

图3.在(a) 25 ℃、(b)200 ℃、(c)400 ℃、(d)600 ℃、(e)700 ℃和(f)800 ℃的Ni NPs@NC热解原位TEM下获得的图像；（g）吡咯N，吡啶N，季N和石墨烯的Ni吸附原子和Ni二聚体的吸附能。（灰色，蓝色和红色球分别代表C，Ni和N）

要点解读：

    (a-c)表示，从室温加热到400 ℃，NC表面上的Ni NPs的平均尺寸逐渐增加。当温度进一步升高（d-f），Ni NPs最终消失。表明这是一个先聚集后雾化的过程。N掺杂和纯石墨烯上的单Ni吸附原子吸附如(g)，最稳定的吸附位点是高度对称的吡咯和吡啶N掺杂的C载体。

图4.（a)在SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC和NC催化剂在不同电位下在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中测量的电流密度图；（b)在SE-Ni SAs@PNC，Ni NPs@NC，NC和Ni NPs@C电催化剂上的不同电位下CO的FE；（c)部分CO电流密度曲线和(d)SE-Ni SAs@PNC在-1.0 V(vs.RHE)电压下的稳定性；（e)电化学CO₂还原中活性位点的结构演变；（f)SE-Ni SAs@PNC和Ni NPs（111）上U=0 V(vs.RHE)的CO₂转化为CO的自由能图。

要点解读：

(a)Ni NPs@NC表现出比NC和SE-Ni SAs@PNC更高的电流密度。通过用气相色谱（GC）分析和核磁共振（NMR）监测在3小时电解下收集的不同电位下形成的产物。结果表明，CO和H₂是所有研究的电催化剂的主要产物（b）。，在1.0 V，持续60 h进行连续的CO₂电还原，没有观察到明显的活性衰减和结构变化。表明SE-Ni SAs@PNC的稳定性很好。根据(g)的结果，构建Ni-4N，Ni-3N和Ni（111）平面三种模型（e）以代表Ni SA和Ni NPs催化剂。基本步骤和可能的反应路径的反应自由能如(f)所示。首先，CO₂还原为COOH*， COOH*得到H₂O分子的质子，最后CO*将从活性催化中心解吸。

【总结与展望】

热雾化法成功地合成了多孔NC载体催化剂，Ni单原子富集在其表面。与分布在整个基体上的Ni单原子相比，表面富集了Ni多孔NC载体上的单原子显示出有利的CO₂电还原传质，具有优异的活性、选择性和稳定性。该研究结果为合成表面富集的单原子提供新的机会进一步提高原子利用率。

【文献链接】

In-situ Thermal atomization to Transfer Supported Metal Nanoparticles to Surface Enriched Ni Single atom catalyst Angew. Chem. Int. Edit.，2018，DOI: 10.1002/anie.201808049

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201808049?af=R