终于控制了掺杂位点！用氮、硫共掺杂石墨炔研究OER中的协同效应

析氧反应(OER)在金属-空气电池和水裂解等能源相关技术中起到关键作用。目前作为标杆的OER电催化剂主要是RuO₂和IrO₂。然而，其稳定性低，且昂贵的价格使其无法大规模应用。因此，目前急需开发低成本、高活性的非贵金属电催化剂，以促进OER的反应动力学。

大量研究表明，氮、硫共掺杂碳材料具有优异的OER活性。然而，氮、硫原子在碳材料中的分布却难以控制。在一般情况下，S原子优先取代苯环上的碳原子，而N原子的掺杂位点却有多种可能，其主要掺杂位点位于碳材料的缺陷和边缘处。由于N、S原子的相对距离不可控，因此在实验上难以对N、S原子的协同效应进行定量研究。如何“锚定”N、S原子的掺杂位点，并确定N、S原子之间的距离，对于理解碳材料中掺杂原子之间的协同效应及提高碳基催化剂的OER活性具有重要意义。

最近，哈尔滨工业大学的王丹、北京师范大学的朱嘉（共同通讯作者）等以“Stereodefined Codoping of sp-N and S Atoms in Few-Layer Graphdiyne for Oxygen Evolution Reaction”为题在JACS上发表论文。该工作在热处理过程中将N、S原子同时引入石墨炔中，通过协调N、S原子的比例，发现通过异质元素掺杂可以调节OER活性，而sp杂化的N原子（以下简称为sp-N）在所有N构型中占主导地位。sp-N的引入显著降低了石墨二炔的OER过电位，并优于只含一种掺杂元素的石墨二炔（Graphdiyne，缩写为GDY）和大多数无金属催化剂。进一步发现在N掺杂的基础上引入S原子可以提高OER的催化电流密度。实验结果表明，石墨二炔中共掺杂的sp-N和S原子起到高效的协同作用，使该工作得到的催化剂在OER中具有较低的过电位和更大的电流密度。

图1 sp-N和S共掺杂石墨二炔的几何构型

注：其中灰色原子为C原子，蓝色原子为sp-N原子, 黄色原子为S原子, 红色原子为O原子。

图2 (a)GYD的SEM图像;(b) FLGDYO的AFM图像;(c)NSFLGDY-900的TEM图像;(d)NSFLGDY-900的HAADF图像及EELS谱图.

以苯乙炔为原料，采用原位交叉偶联反应合成了块体石墨二炔(GDY)。扫描电子显微镜(SEM)图像显示BGDY具有均匀、光滑的表面，其厚度约为1μm。经氧化剥落处理后，在不改变原始GDY二维形貌的情况下，获得了由几层原子构成的氧化石墨二炔(few-layer graphdiyne oxide，简记为FLGDYO)。FLGDYO的厚度约为1.4~1.5 nm。分别利用三聚氰胺和二苄基硫醚的热分解提供氮源和硫源，在热处理条件下对几层原子构成的石墨二炔实现N、S原子共掺杂。所有N、S共掺杂样品(N, S co-doped few-layer graphdiyne-Temperature，简称为NSFLGDY-T，其中T为热处理温度)在700、800、900℃下获得。从透射电子显微镜(TEM)图像可知N和S原子的引入使石墨二炔基体变形。电子能量损失谱(EELS)表明NSFLGDY-900中N和S元素分布均匀。

图3 (a)N的XANES谱图;(b)S的XANES谱图; NSFLGDY-900 (c)N的XPS谱图;(d)S的XPS谱图.

用XANES和XPS研究了NSFLGDY的电子结构。NSFLGDY-700的四个共振峰值分别位于397.4、398.6、400.3和406.0 eV,这可以归因于吡啶氮、氨基、石墨氮和N 1s→C–N σ*过渡态。此外，NSFLGDY-800和NSFLGDY-900均在397.4 eV出现共振峰，为sp-N的吸收峰。与此同时,对于不同温度下制备的NSFLGDY样品，S的XANES谱图在162~168 eV范围内均呈现共振峰，分别属于C-S-C和-S=C-的吸收峰。

进一步进行XPS表征，可以验证NSFLGDY-900中的N原子共有四种存在形式，其结果与XANES表征结果一致。此外，位于163.8 eV和165.0 eV的峰分别表示硫原子取代了苯环上的碳原子，形成了碳硫键和共轭碳硫键，而位于168.3 eV处的峰归属于氧化硫。

图4 (a)FLGDY-900、NSFLGDY-900和RuO₂的OER极化曲线;(b))FLGDY-900和RuO₂在电流密度为10 mA/cm²时的过电势和1.6V下的电流密度对比;(c)Tafel斜率;(d)在1.5V下，NSFLGDY-900的RRDE测试.

与未掺杂的石墨二炔相比，N、S原子共掺杂的石墨二炔(NSFLGDY-900)具有更高的OER活性。此外，作者考察了热处理温度对于电催化剂OER性能的影响，结果表明，NSFLGDY-900具有最高的活性。NSFLGDY-900表现出较低的过电位和较高的电流密度，其性能优于RuO₂催化剂。当电流密度为10 mA/cm²时NSFLGDY-900需要的过电位为299 mV，低于RuO₂所需要的过电位(305 mV)。当电位为1.6 V时，NSFLGDY-900的电流密度最高，为47.2 mA/cm²，超过了RuO₂ (33.9 mA/cm²)，这说明N、S共掺杂的石墨二炔能达到更高的催化活性。NSFLGDY-900的Tafel斜率小于RuO₂催化剂的Tafel斜率，说明NSFLGDY-900有更快的OER动力学。在环电极上检测到低的环电流数值，这意味着由NSFLGDY-900催化的OER主要遵循4电子过程。

图5 (a)SFLGDY-900、NSFLGDY-900和NSFLGDY-900b的OER极化曲线;(b)NFLGDY-900、NSFLGDY-900和NSFLGDY-900a的OER极化曲线;(c)在1.6V处的电流密度比较;(d)Tafel斜率.

表1 不同样品中的N、S原子含量及不同N原子类型所占比例

综上所述，作者得出结论：sp-N与S共掺杂可以提高碳材料的催化活性。为了进一步了解N和S原子在OER中的协同作用，作者通过改变N、S原子的含量及N掺杂原子的类型，进行了一系列电催化性能对比。首先，作者发现在几种氮形态中，sp-N对OER的催化作用最显著。在只有N掺杂的情况下，随着sp-N含量的增加，电流密度从NFLGDY-800 (13 mA/cm²)增加到NFLGDY-900 (46 mA/cm²)。其次，在N掺杂的基础上进一步掺杂S，能使OER电流密度进一步提高，说明S原子的引入对OER活性有明显的促进作用。电化学阻抗谱(EIS)测试表明，NSFLGDY-900的半圆直径小于NFLGDY-900，说明N、S原子共掺杂能使石墨二炔的界面电阻和电荷转移电阻减小。

此外，作者也发现，在sp-N含量相近的情况下(NSFLGDY-900和NSFLGDY-900a)，S原子浓度越高，过电位越低，因此sp-N和S原子掺杂都可以提高石墨二炔的OER性能。此外，N、S共掺杂催化剂的电流密度也高于单独的N或S掺杂的石墨二炔，这与理论计算结果相一致。图5d显示，sp-N和S掺杂比例较高的NSFLGDY-900与其他掺杂催化剂相比，其Tafel斜率较小，OER反应速率更快。

综上所述，作者通过控制氮源、硫源的相对含量和热解温度，通过改进的热处理方法成功制备了N、S共掺杂的石墨二炔催化剂，该催化剂仅由几层原子构成。由于sp-N原子在石墨二炔中的掺杂位置能被确定，从而使N、S原子的掺杂位点均能确定下来，并由此控制了N、S原子的间距。作者发现异质元素掺杂可以调节电催化剂的OER活性，而sp-N在所有N构型中占主导地位。sp-N的引入显著降低了碳基催化剂的过电位，优于单独掺杂的石墨二炔和大多数无金属催化剂。进一步发现引入S原子可以提高OER的电流密度。该工作制备的N、S共掺杂石墨二炔催化剂的OER活性不仅高于只掺杂N或S元素的石墨二炔，还高于经典的RuO₂。因此，本工作不仅为杂元素协同效应的研究提供了范例，还为碳基催化剂的合理设计和制备提供了新的指导。

【文献链接】

题目：Stereodefined Codoping of sp-N and S Atoms in Few-Layer Graphdiyne for Oxygen Evolution Reaction

DOI：10.1021/jacs.8b13695

链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13695

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Stone

主编丨张哲旭