JACS：具有快速锂离子传导的高含硅磷化物Li14SiP6

研究背景

日前，全固态电池技术引起了大量关注，这是由于固态电池具有诸多优于液体电解质系统的潜力，包括能量密度和安全性。为此，锂离子固体电解质的研究（LIBs）得到迅速发展。为获得高锂离子传导，首先高载流子密度应该具有大量可用的晶格位点，其次，固体电解质需要有低的锂活化能。如石榴石型固体电解质，显示出多面体连接对离子电导率的影响。阴离子的极化特性可用于降低Li⁺的迁移势垒，因此硫化物、硫代磷酸酯和碘化物通常被作为超离子导体的主要材料。如Li₃PS₄上的离子导电性比Li₃PO₄高几个数量级。最佳的超离子导体需要结合这些优势，如Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）可以视为原始Li₃PS₄与锂更丰富Li₄GeS₄组合。Li₆(PS₄)（S）X表示Li₃PS₄与Li₂S和LiX的组合，这一些列材料包括LiSiP₄，Li₈SiP₄和Li₈GeP₄等。Li₈SiP₄包含离散的[SiP₄]^8-四面体，满足上述大多数标准：（a）Li⁺浓度是Li₃PS₄的两倍以上; （b）[SiP₄]^8-单元中P原子上-2价具有比PS₄^3-更高的电荷极化率; （c）Li₈SiP₄的晶体结构与CaF₂的反式结构密切相关。Li₈SiP₄的原子堆积来自P原子的立方密堆积（ccp），每个单元产生八个四面体和四个八面体空隙，在这12个空隙中，只有一个四面体位置被Si原子填充，可认为它与四个P原子结合，另外八个Li原子可以分布在剩余的一个Si原子中。与共面多面体相比，使用四面体和八面体空隙共面扩大了扩散路径。磷酸氢氧化锂中阳离子紊乱可以为获得高性能锂离子导体创造了机会，并且已经成功应用于Li/Ge/P系统体系。

成果简介

近期，德国慕尼黑工业大学Thomas F. Fässler教授在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Fast Ionic Conductivity in the Most Lithium-Rich Phosphidosilicate Li₁₄SiP₆”的文章。具有超离子传导性的固体电解质是作为全固态电池的主要成分。富含锂的磷硅酸盐室温下锂离子电导率为10^-3 S cm^-1，活化能为30-32 kJ mol^-1。可以通过对混合物进行适度的热处理获得可逆热相变的结晶材料，提高离子电导率。研究者通过温度依赖的粉末中子衍射测量、最大结合熵方法和DFT计算分析Li₁₄SiP₆通过四面体和八面体空隙的锂扩散路径。此外，通过温度依赖的阻抗和⁷Li NMR光谱研究了在四面体空隙加上部分填充的八面体空隙中无序Li/Si占有率与锂离子迁移率的关系。

图文导读

Li₁₄SiP₆的合成与结构

图1  具有已知Li/Si/P三元体系化合物组成的三角形

图2  Li₁₄SiP₆的XRD精修 

(a) Li₁₄SiP₆在300 K下的粉末中子衍射精修图；

(a) Li₁₄SiP₆在300 K下的粉末X射线衍射精修图。

为寻找新的富含Li化合物，作者研究了在三元体系Li/Si/P组成三角形中连接Li₃P和Li₈SiP₄的化学计量比（图1）。通过添加“Li₃P”单元将该序列外推至更高的锂含量，得到标称组成“Li₁₁SiP₅”，“Li₁₄SiP₆”，“Li₁₇SiP₇”和“Li₂₀SiP₈”。这些组合物采用磷酸四氢化萘的制备方法制备，从机械合金化开始，在密封的碳涂层二氧化硅玻璃安瓿中进行高温反应。在机械合金化后，粉末X射线衍射（PXRD）揭示了立方抗萤石结构类型的形成，结果表明晶体尺寸小且存在大量玻璃相。微晶单相Li₁₄SiP₆是通过在973 K退火6-18小时后用球磨并在水中淬火得到。退火时间的变化不会导致晶体结构的差异和样品纯度。粉末Mo X射线和中子衍射的细化显示出两种方法的高度一致性并证实了图2的结构模型。

图3  Li₁₄SiP₆在4 K的结构

Li₁₄SiP₆的标称化学计量的揭示了其为Li₁₄SiP₆和Li₈SiP₄的混合物。在4 K时，富锂化合物Li₁₄SiP₆在Li₃Bi结构类型中结晶，立方空间群Fm3m和晶格参数5.915 66（6）Å（图3）。Li₁₄SiP₆的晶胞包含三个晶体原子位置（P1，Li1/Si1和Li2）。该结构与抗萤石型结构密切相关，所有四面体空隙（8c位点）完全被Li1和Si1原子占据，混合占用率为11：1。另外，所有八面体空隙（4b位点）都被Li原子（Li2）占据，概率为50％。尽管Li₁₄SiP₆与Li₃Bi结构类型相似，但与Li₃P组成相关的化合物以不同的结构类型（空间群：P63/mmc）结晶。在该结构中，四面体空隙和由八面体空隙共的三角形面被Li占据。Li₁₄SiP₆中，Li也填充四面体空隙，但另外以八面体空隙为中心。结构的变化表明可通过引入共价结合四个P原子的Si原子来稳定立方相。 

尽管晶体结构仅含有一个P结晶位点，但在-226.9和-316.8 ppm的³¹P MAS NMR光谱中检测到两个宽的不同信号。尽管Li和Si无序，但P原子位于不同的化学环境中，由八个Li原子或一个Si原子和相邻四面体空隙中的七个Li原子以及不同数量的原子所包围。在相关化合物的³¹P MAS NMR光谱中观察到，共价Si-P键对化学位移有显著影响：相邻的Si原子因P原子的负偏电荷越高，信号的高场偏移越强。因此，-226.9 ppm处的信号可归属于共价键合的[SiP₄]^8-单元中末端的磷原子，而-316.8 ppm处的信号为没有共价键的分离的P^3-单元，并被立方排列的八个锂离子包围。

图4 温度依赖的中子衍射测量数据的2D图

图4为在1023 K应用最大熵方法，通过温度依赖的粉末中子衍射实验研究了Li₁₄SiP₆。在4到1023 K的温度范围内，晶胞参数在较低温度范围内从5.9158 Å增加到6.0785 Å。在623和673 K之间Li₁₄SiP₆完全分解，表明快速转变。相混合物在873和923 K之间的温度下是热力学稳定的。富锂相Li₁₄SiP₆在923 K重新出现，比例为约80％，并在973 K完全转化（图4）。在这些转变过程中，所涉及的化合物的所有布拉格反射都不同，具有窄的线宽，表明形成了大的晶畴。

图5 在Ar下加热时，Li₁₄SiP₆样品的晶格参数a和热膨胀系数的依赖性

温度依赖的中子衍射实验精修表明Li₁₄SiP₆在加热时晶格参数是非线性增加的（图5）。此外，在相变之前观察到的增加晶格参数的准线性趋势在973和1023 K处继续，表明通过淬火获得的初始结构完全恢复。与其他热力学量类似，可以模拟晶格尺寸的温度变化和相应的热膨胀。通过实验温度依赖的最小二乘拟合得到拟合数据（图5）。线性热膨胀系数由晶格参数的热演化计算，结果显示在图5的插图中。Li₁₄SiP₆的热膨胀在从0到27.5×10^-6 K^-1几乎与温度无关，高于500 K，Li₁₄SiP₆具有准经典特性。

图6

(a) 不同温度下的Li₁₄SiP₆的⁷Li NMR光谱；

(b) Li₁₄SiP₆温度依赖的⁷Li线宽的演变。 

研究者通过在相关温度范围内静态⁷Li NMR线宽度随温度的演变来研究锂离子的动态行为。由于⁷Li原子核中I=3/2的中心跃迁仅被同核（⁷Li-⁷Li）和异核（⁷Li-³¹P）偶极耦合扩展，并且两种类型的相互作用都与第二个Legendrian相互作用，任何动态过程都应该产生取向依赖性的平均，因此需要缩小NMR线。⁷Li NMR谱的温度依赖性演变显示在图6a中。在室温下只能看到一个4.8 ppm的洛伦兹形信号，线宽为523 Hz。冷却Li₁₄SiP₆样品后，该信号逐渐变宽并形成高斯线形，线宽为10.2 kHz。图6b显示静态⁷Li测量的线宽的温度依赖性演变，可以通过经验公式完成对活化能的估计。起始温度确定为190 K，活化能约为30 kJ mol^-1（~0.31 eV）。 

图7

(a) 在阻塞条件下测量的Li₁₄SiP₆的奈奎斯特图；

(b) 在加热和冷却分支中获得的电导率和温度乘积（σ_LiT）的Arrhenius图。

Li₁₄SiP₆的锂离子传导率由EIS测量确定。在不同温度下的阻抗谱（图7a），均具有高频半圆和低频尾部。半圆可模拟为电阻和恒定相元件（R/Q）的并联，R代表对锂离子传输的内部晶粒和晶界贡献，Q参数代表电容。通过温度相关的阻抗谱测量其在273至353 K范围内锂离子传输的活化能（图7b），得到E_A^PEIS为32.2±0.6 kJ mol^-1（〜0.33 eV）。加热和冷却的电导率（σ_LiT的乘积）在298和333 K时相差小于5％，而在313 K时，虽然电池处于热平衡状态，但在冷却时获得的σ_LiT值明显更高。在50至150 mV范围内的DC偏振测量显示在298 K的电子电导率为约1.64×10^-7 S cm^-1。

图8 1023 K下模拟重建Li₁₄SiP₆中的负核密度分布

在Li₁₄SiP₆中，仅锂具有负散射长度（b_Li =-1.9 fm）。通过最大熵方法（MEM）在1023 K测量的实验结构因子和相中提取准确的核密度图，得到的3D散射密度与实验观察一致。使用程序Dysnomia从实验结构因子重建的Li₁₄SiP₆的负核密度图如图8所示。核密度的MEM分析产生涉及锂位点4b和8c的Li₁₄SiP₆中的3D锂扩散途径。负核密度图上的大球状体积对应于锂位置，并通过颈部连接限定了Li₁₄SiP₆中锂扩散的能垒。因此，Li₁₄SiP₆可以通过边缘共四面体空隙进行锂离子的扩散和边缘共八面体空隙之间的锂离子跳跃实现锂的转移。

图9 

(a) Li₁₄SiP₆在共面四面体（8c）和共八面体空隙（4b）之间扩散路径的示意图；

(b) 锂单颗粒电位的2D截面图及其连接链Li2中的五个Li原子的示意性1D截面图。

图9a中锂从8c位点（Li1）运动到4b位点上的空位。扩散不会沿着两个相邻8c和4b之间的直接连接（最短距离）发生，而是通过颈部（●）以格子坐标96 k（0.40276|0.59724|0.305）和..m位点对称进行扩散。假设Li₁₄SiP₆在500 K以上的温度下具有准经典行为，可以以活化能分析核或其概率密度。由于锂是Li₁₄SiP₆中唯一的负散射体，锂的单粒子势（OPP）从负核密度重新计算，其在（110）面中的2D分布如图9b所示。直接进行Li1-Li2途径的会发生32f（0.36 | 0.64 | 0.36）处激活势垒大于1.4 eV（~135 kJ mol^-1）。沿着96 k颈部的路径，即Li1-●-Li2，会得到0.44 eV（~42 kJ mol^-1）的足够低的活化势垒。

图10 Li₁₄SiP₆中Li⁺动力学的DFT-MD建模

(a) 约1023 K下，拍摄轨迹的快照；

(b) 模拟的最终图像；

(c) 模拟的最终图像仅显示Si原子和P原子。

虽然DFT模拟不可能在系统中绘制出所有原子扩散途径，但由于存在无序，可以确定进行了基于DFT的MD模拟。在高温下，在DFT-MD轨迹中可以观察到Li原子在8c和4b位置上运动的情况。另一方面，较重的Si和P原子显示出热振动，但在本模拟过程中，ccp阴离子亚晶格和[SiP₄]^8-单元保持完整，为结构模型的有效性提供了证据（图10c）。在如此高的温度下，该结构可视为分离的[SiP₄]^8-和P^3-单元的框架，在这些单元之间，Li原子易于在所有方向上移动，这与实验观察到在更低温度下Li迁移率一致。

小  结

迄今为止，含锂最丰富的磷硅酸锂Li₁₄SiP₆会在高度对称的空间群Fm3m中结晶。该化合物形成简单的ccp原子排列，具有高Li迁移率，立方相在机械研磨过程中已经形成，DSC分析和温度相关的中子衍射实验揭示了新化合物的显著热行为。Li₁₄SiP₆是一种高温相，在低于973 K的温度下分解成Li₈SiP₄和Li₃P。在不同的温度范围内会发生Li₁₄SiP₆的分解和重新形成，因此，为了获得纯Li₁₄SiP₆，在热处理之后样品的快速冷却是必要的。结合中子和X射线衍射方法以及静态和MAS固态NMR光谱的结构分析揭示了在P原子的ccp的四面体空隙内Si和Li原子的无序排列。通过MEM研究负核密度分布，可以更清楚地了解晶体结构内的锂离子运动。结果显示3D锂离子扩散涉及4b和8c锂位点，并且优选地在共面四面体和八面体空隙之间发生。该材料在298 K下的离子电导率约为1.1×10^-3 S cm^-1，电子电导率为1.6×10^-7 S cm^-1，活化能为30-32 kJ mol^-1。与Li₈SiP₄相比，增加锂离子以及结构变化和阳离子紊乱导致离子电导率显著增加，迁移率更高，活化能更低。本文报道中的Li₁₄SiP₆的离子电导率比常规报道的增加了2个数量级。如果将这种材料类用于全固态电池，则需要进一步研究Li₁₄SiP₆的电化学稳定性以及未来的相关匹配材料。

文献信息

Fast Ionic Conductivity in the Most Lithium-Rich Phosphidosilicate Li₁₄SiP₆ (Journal of the American Chemistry Society, 2019. DOI：10.1021/jacs.9b05301)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05301

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 隐耀潜行

主编丨张哲旭