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学习无定型碳纳米管如何封装Sn纳米粒子

金属锡负极材料理论储锂容量高达993 mAh/g(与Li形成合金Li4.4Sn),且具有相对较低的充放电平台(放电:~0.4V,充电:~0.6V vs Li+/Li)。因此,与其他负极材料相比,金属锡颇具吸引力。但是,锡负极的商业化应用仍面临一个关键性难题:电极材料的严重粉化,循环稳定性不佳。在与Li形成合金后,材料体积急剧变化上升,膨胀率高达300%,这必将导致电极导电性降低、固态电解质界面膜(SEI膜)不稳定,并最终造成严重的不可逆容量产生。

为解决上述难题,南洋理工大学楼雄文课题组最近合成了一种新型的Sn@aCNTs负极材料。测试结果表明,该材料在控制材料膨胀粉化方面获得的突破性进展。作者运用简单的模板法把Sn封装在无定型碳纳米管(CNTs)中,其成果发表在国际顶级能源类期刊Advanced Energy Materials(IF=15.23;2016年)上。由于纳米Sn颗粒尺寸均一以及碳纳米管的强导电性作用,使得所合成的复合材料表现出优异的电化学性能。在0.2A/g电流密度下循环100次后容量还有749mAh/g,相对于第二圈的容量,其保持率为71%。即使在5A/g高电流密度下,其容量还可以保持377mAh/g,高于石墨的理论容量(372mAh/g)。

研究人员使用MnOx纳米线作为模板包覆SnO2和多巴胺(PDA),形成MnOx@SnO2@PDA纳米电缆。然后使用草酸去除MnOx模板,在体积比为5:95的H2/Ar混合气氛下煅烧,PDA转化成无定型碳纳米管(aCNTs)的同时,SnO2被还原成尺寸约70nm的Sn纳米颗粒,并最终形成Sn@aCNTs复合结构。


学习无定型碳纳米管如何封装Sn纳米粒子
图1. 材料合成路径


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图2.材料的表征

作者主要从3个方面解释了Sn@aCNTs电化学性能优异的原因。首先,纳米尺寸的Sn可以最大程度的减小脱嵌锂过程中的机械应力并提供短的Li+扩散路径;其次,Sn均匀的分布在aCNTs中有利于产生的应力在整个微观结构中均匀的传递,从而保持结构的完整性;最后,导电多孔aCNTs网状结构不仅可以抑制颗粒的团聚,还可以缓冲Sn体积的膨胀和收缩。另外,作者也从循环后的TEM图片来验证了材料结构的稳定性。从图中可看出,100次循环后,纳米Sn颗粒仍被稳定的封装在aCNTs中。


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图3.材料循环100次后TEM图


目前,纳米材料关注的热点就是新颖结构的设计及构建。本文值得学习的地方是,作者为什么要设计结构、怎么设计结构,以及如何实现结构的构建。



制备方法:

第一步,MnOx纳米线制备:190mg高锰酸钾和100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在80mL去离子水中,室温搅拌30min后转移到100mL反应釜,160℃水热反应9小时。降到室温后离心洗涤,70℃干燥。

第二步,MnOx@SnO2@PDA纳米电缆制备:首先,100mg MnOx超声分散在30mL乙醇水(37.5 vol%乙醇)混合溶液中;然后,0.9g尿素、1.144g锡酸钾(K2SnO3·3H2O)加入上述悬浮液,并震荡5min。然后转移到40mL反应釜,170℃水热反应1h,离心洗涤干燥制得MnOx@SnO2。接下来,120mg MnOx@SnO2纳米电缆超声分散在150mL三羟甲基氨基甲烷缓冲(Tris-buffersolution)溶液(10mM)10min;然后加入60mg多巴胺并剧烈搅拌5h。离心洗涤干燥,获得MnOx@SnO2@PDA纳米电缆。

第三步,SnO2@PDA纳米管制备:制得的MnOx@SnO2@PDA分散在0.5M的草酸溶液中1h,移除MnOx模板,获得SnO2@PDA纳米管。

第四步,Sn@aCNT制备:制得的SnO2@PDA纳米管在800℃的H2/Ar(5:95 v/v)气氛中煅烧2h,升温速率为5℃/min,获得最终产品Sn@aCNT。


X. Zhou et.al. Encapsulating SnNanoparticles in Amorphous Carbon Nanotubes for Enhanced Lithium StorageProperties, Adv. Energy Mater., (2016), DOI: 10.1002/aenm.201601177

 

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