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北理工AFM综述:高性能锂硫电池功能电解质的发展与挑战

北理工AFM综述:高性能锂硫电池功能电解质的发展与挑战

北理工AFM综述:高性能锂硫电池功能电解质的发展与挑战

【研究背景

由于高能量密度、低成本和环保等优点,锂硫(Li–S)电池成为下一代电池最重要的候选之一。然而,普通液态电解质固有的多硫化物穿梭现象引起的问题(例如容量衰减、循环寿命差等)阻碍了Li–S电池在各种场合的应用。用于Li–S电池的功能性电解质的开发有望缓解这些问题。过去几年间大量工作致力于研究功能性电解液,期望获得高离子导率、低粘度、良好的化学和电化学稳定性、非易燃性和低成本的应用于高性能Li–S体系的电解质。


成果简介

近期,北京理工大学陈人杰教授Advanced Functional Materials期刊上发表题为“Development and Challenges of Functional Electrolytes for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的综述论文。该工作总结了目前Li–S电池电解液的主要工作,包括液态、固态和混合电解质体系。通过利用不同的功能溶剂、锂盐和添加剂可以减轻多硫化物穿梭带来的问题。优化后的固态电解质可以增强离子电导率并降低界面电阻。由两种或多种电解质组成的混合电解质具有更多潜在的优点。另外基于对高性能Li–S电池的要求,该工作展望了功能性电解质的挑战和可能的发展趋势。


研究亮点

该综述讨论了包括液态、固态和混合电解质的Li–S体系中电解质的最新进展。并且总结了不同电解质体系各自的作用、优缺点以及改进的方向,为开发高性能Li–S电池提供了理论指导。


图文导读

北理工AFM综述:高性能锂硫电池功能电解质的发展与挑战

图1 基于不同电解质的Li–S的示意图和性能参数的雷达图

(a)具有液态电解质的Li–S电池示意图,该电解液具有易制备、离子导率高和多硫化物溶解度高的优点。

(b)具有离子液体电解质的Li–S电池示意图,该电解液具有较好的热稳定性和化学稳定性。

(c)具有固态聚合物电解质的Li–S电池示意图,该电解液的机械性能和稳定性较好。

(d)具有无机固态电解质的Li–S电池示意图,该解液的离子导率、机械性能、稳定性较好。

(e)具有凝胶电解质的Li–S电池示意图,该种电解液各方面性能较为均一。

(f)具有液体-无机固体杂化电解质的Li–S电池示意图,该电解液离子导率高和多硫化物溶解度高的优点。

要点解读

该综述从液态、固态和混合电解质三方面进行介绍。其中,液态电解质包括醚基电解质和其他新型溶剂电解质(如碳酸酯类、砜和离子液体类电解质);固态电解质包括固态聚合物和无机固体电解质;混合电解质则包括凝胶聚合物电解质和无机-固液混合电解质。

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图2 基于醚类电解质的Li–S化学特性

(a)首圈放电容量随不同电解质溶剂的氧原子数的变化趋势。

(b)在不同醚类电解质溶剂中19F、1H和7Li核的自扩散活化能。

(c)具有DOL/DME和DOL/TTE电解质的电池在0.1 C倍率下的电压-容量曲线图(DOL:1,3-二氧戊环;DME:1,2-二甲氧基乙烷;TTE:加氢氟化醚)。

(d)使用含有0.2 M LiNO3的DOL/DME和DOL/TTE电解质的电池在长时间搁置状态下的电压曲线图。

(e)DMDS(红色)电解质的荧光电池的首圈放电特性和放电过程中点解质颜色变化图(DMDS:二甲基二硫)。

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图3 基于离子液体电解质的含硫物种的溶解度

(a)以总原子硫浓度为单位表示的具有不同阴离子的吡咯烷鎓离子液体中的S8、Li2S8、Li2S4和Li2S2的饱和浓度。

(b)[DEME][TFSA]中的含硫物种的饱和浓度,分别比较了有无0.64 M Li[TFSA]的影响和其与0.98 M Li[TFSA]/TEGDME的差距(DEME:二乙二醇甲乙醚;LiTFSA:双(三氟甲磺基)胺锂;TEGDME:四乙二醇二甲醚)。

(c)在不同的溶剂化物离子液体[Li(glyme)]X中含硫物种的饱和浓度(glyme:乙二醇二甲醚)。

要点解读

在过去几年中,液体电解质溶剂的研究主要集中在醚类电解质上,溶剂化氧原子和醚基溶剂的链强度都会影响多硫化物的溶解度。此外,多种醚类溶剂的混合使用在Li–S电池中变现出协同作用。高浓度的锂盐可以抑制多硫化物的穿梭,但是由于电解质的粘度增加,锂离子的传输受阻。另外,在电解质中加入少量添加剂被认为是一种有效且经济的方法。

由于Li–S电池的多硫化物溶解反应机理,醚类电解质的添加量往往太大。为了开发高能量密度的Li–S电池,碳酸酯类、砜和离子液体作为液态电解质的新体系被大量研究。碳酸酯溶剂有助于在负极侧形成稳定的SEI,避免副反应和电解质的进一步耗尽,然而碳酸酯类溶剂与多硫化物之间的反应限制了其应用。此外,具有较高多硫化物溶解度的砜溶剂也可用于Li–S电池,对于这种溶剂,多硫化物溶解度和溶剂粘度之间的平衡点是是实现高容量和倍率性能所必须考虑的。由于对多硫化物较低的溶解度,基于离子液体的电解质也收到极大关注。

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图4 基于固态聚合物电解质的Li–S电池特性

(a)充电过程中固态聚合物电解质抑制可溶性多硫化物扩散的示意图。

(b)固态聚合物电解质促进离子传输的示意图。

(c)PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI电解质和PEO-LiTFSI电解质的离子导率(PEO:聚氧化乙烯;MIL-53(Al):1,4-苯二甲酸铝;LiTFSI:双三氟甲烷磺酰亚胺锂)。

(d)在80℃和0.2C下经过循环后含有PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI电解质的全固态Li–S电池的阻抗谱。

(e)制备HNT改性的柔性电解质和HNT添加剂增强离子导率的机制示意图。

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图5 基于无机固态电解质的Li–S电池特性

(a)覆盖了固态电解质的锂薄膜的横截面的SEM图像。

(b)基于无机固态电解质的全固态Li–S电池示意图。

(c)在298 K和1 V的恒定压力下固态电解质的DC电流曲线。

(d)沉积在LAGP的锂薄膜的SEM图(LAGP:Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3

(e)石榴石双侧框架的示意图和(f)该结构截面对应的元素分布图(La为红色;S为绿色)

要点解读

使用无溶剂的固态电解质是抑制多硫化物穿梭的一种非常有效的策略。对于Li–S电池,充当电极之间的屏障的固态电解质可以物理地阻挡多硫化物。此外,固态电解质具有独特的优点,包括固体聚合物电解质和无机固体电解质。固态聚合物电解质具有良好的机械稳定型和柔韧性以及与电极之间的低界面电阻;无机固体电解质在室温下具有高离子导率。然而,高性能全固态Li–S电池的发展取决于固态电解质的性质,诸如离子电导率、界面接触和化学稳定性等性质。

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图6 基于凝胶聚合物电解质的Li–S电池特性

(a)基于PPETEA的凝胶聚合物电解质的FESEM图像(PPETEA:聚季戊四醇四丙烯酸酯)。

(b)基于丙烯酸酯的分级电解质的示意图和原子结构。

(c)在SPSIC和硫/碳复合物之间界面处的锂离子传输和多硫化物扩散抑制的示意图(SPSIC:溶剂溶胀的聚合物单离子导体)。

(d)分别通过液态电解质、凝胶聚合物电解质和凝胶聚合物/碳纳米纤维膜抑制多硫化物扩散的示意图。

(e)作为夹层的PVDF/PMMA/PVDF膜的横截面的SEM图(PVDF:聚偏二氟乙烯;PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯)。

(f)PVDF/PEO/ZrO2膜的示意图。

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图7 基于无机固液混合电解质的Li–S电池示意图

(a)基于无机固液混合电解质的Li–S电池示意图。

(b)基于碳涂覆的LAGP电解质的Li–S电池示意图。

(c)由LTAP膜分离的两相电解质示意图(LATP:Li1+xAlxTi2−x(PO4)3)。

(d)液体/LYZP混合电解质示意图(LYZP:Li1+xYxZr2−x(PO4)3)。

要点解读

组合两种或更多种组分的混合电解质(即凝胶聚合物电解质和无机固液混合电解质)已被认为是潜在的Li–S电解质。由于每种组分各自优点的组合,混合电解质具有超越单一电解质体系的潜力。液态电解质增强了离子导电率,聚合物和无机固态电解质通过物理或化学作用抑制了多硫化物的扩散。因此,基于这些混合电解质的Li–S电池显示出良好的性能。然而,由于多硫化物物质在液体电解质中的高溶解度不可避免,多硫化物也存在于混合电解质体系。此外,向固态电解质中添加液态电解质会引发安全问题并削弱混合电解质的机械强度。


总结展望

该综述讨论了Li–S电解质的最新进展,包括液态、固态和混合电解质,如表1所示,突破这些电解质的各自限制是开发高性能Li–S电池的重要方向。

表1 液态、固态和混合电解质的作用和当前的问题

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由于硫和放电产物的电子和离子绝缘性,Li–S电池中的氧化还原反应主要取决于溶解的多硫化物。具有相对高的多硫化物溶解度的液态电解质可以提供更快的反应动力学,但同时会产生多硫化物的穿梭问题。为了解决这一问题,包括电解质组分改性、新功能溶剂的开发和新添加剂的探索是重要的解决方案。另外,由于可以抑制多硫穿梭和锂枝晶的生长,固态电解质被认为是一种有潜力的液态电解质替代品,尽管其固有性质导致了全固态电池较差的性能。开发新功能材料或添加无机填料可以有效改善固态电解质的性能。此外,通过添加少量液态电解质,可以改善固态电解质/电极界面中涉及含硫物种的氧化还原反应过程。基于该策略,混合电解质(即凝胶聚合物电解质和无机固液混合电解质)的概念被研究者提出。凝胶聚合物电解质的开发旨在通过添加无机填料来提高室温离子导率。无机固液混合电解质的研究主要集中在通过开发各种无机固态膜有效抑制多硫化物的扩散。

总之,不同的电解质体系还存在各自的缺陷,例如液态电解质在循环过程中的消耗和高温易燃问题,全固态电池中活性材料的低利用率等。进一步提高固态电解质膜的机械强度和锂金属的化学稳定性是开发高性能Li–S电池的必要过程。


文献链接

Development and Challenges of Functional Electrolytes for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. (Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201800919)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201800919

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨肖木木

主编丨张哲旭


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