清华张强、程新兵/北理黄佳琦AM: 碳骨架表面亲锂LiC6涂层实现稳定金属锂负极

【 研究背景 】

金属锂由于具有较低的氧化还原电势和极高的理论能量密度受到青睐，但是存在枝晶生长、体积形变大、粉化、死锂等问题，易引发安全隐患。3D骨架由于具有独特的表面化学和互连结构而能够减小体积膨胀，保持SEI的稳定，均匀化锂沉积。碳骨架由于质量轻、表面化学可控性强成为含锂复合负极较优的选择，但是亟待开发一种简易的、室温下可操作、可大规模制备的锂碳复合负极制备方法。

【 成果简介 】

清华大学张强、程新兵/北京理工大学黄佳琦（共同通讯作者）团队于近日在Adv. Mater.上发表了碳骨架表面亲锂LiC₆涂层实现稳定金属锂负极的工作。该工作在碳纤维骨架和金属锂之间生长了一层薄的亲锂LiC₆涂层，提高了碳原子的电负性，增强了碳骨架和锂离子之间的键合作用，有效抑制了锂沉积带来的体积变化和枝晶生长、粉化等问题，实现了大放电容量下（3.25 mAh/cm²）的长循环（0.1C循环100周）高容量保持率（98%）。

【 研究亮点 】

1. 开发了一种简易的、室温下可操作、可大规模制备的锂碳复合负极制备方法——在碳纤维表面辊压一层超薄金属锂，利用锂嵌入石墨自发生成LiC6的反应制备亲锂涂层。

2. 亲锂涂层能够引导锂离子的沉积，实现锂嵌入/脱出过程的稳定。

【 图文导读 】

图1a 锂/碳纤维复合负极锂沉积/脱出行为原理图

图1b LiC₆表面吸引锂离子和电荷转移形成均匀锂沉积示意图

锂/碳纤维复合负极通过在碳纤维表面辊压一层超薄金属锂制成，丰富的孔结构提供了较大的容量，且复合负极有很好的柔性。

图2 锂/碳纤维复合负极的制备和表面LiC₆的生成

a) 原始碳纤维、锂/碳纤维复合负极、锂/碳纤维复合负极搁置72 h以形成LiC₆的原理示意图

b) 原始碳纤维、锂/碳纤维复合负极、锂/碳纤维复合负极搁置72 h以形成LiC₆的SEM图像

c) 原始碳纤维、锂/碳纤维复合负极、锂/碳纤维复合负极搁置72 h以形成LiC₆的光学颜色变化

d) 原始碳纤维、锂/碳纤维复合负极、锂/碳纤维复合负极搁置72 h以形成LiC₆的单根碳纤维高分辨率SEM图像

碳纤维表面辊压一层超薄金属锂以后颜色变深，搁置72 h以后由于界面反应变为棕黄色。高分辨率下的单根碳纤维图像显示，在辊压金属锂以后并无明显变化，但是搁置72 h以后，碳纤维表面出现100-200 nm的小颗粒，很可能是LiC₆。

图3 LiC₆层的表征

a) 金属锂、原始碳纤维、锂/碳纤维复合负极的XRD图像

b) 原始碳纤维、锂/碳纤维复合负极的C 1s XPS图像

c) 采用TOF-SIMS技术研究了不同溅射时间单一CF-LiC₆纤维的Li元素深度剖面和Li元素的表面图像分析

d) 锂/碳纤维复合负极单根碳纤维高分辨率SEM截面图像

原始碳纤维的衍射峰对应的是石墨化碳。锂/碳纤维复合负极搁置72 h后石墨化碳对应的衍射峰消失，新的衍射峰对应了LiC₆。XPS图像显示，锂/碳纤维复合负极相比原始碳纤维多了三个峰，其中283.5 eV可能对应了Li-C，表明单电子由Li向C偏移，也可能是锂/碳纤维复合负极中的Li 1s偏移到高场。TOF-SIMS显示LiC₆的厚度大约是440 nm，与高分辨率SEM截面图结果一致。

图4 锂/碳纤维复合负极的电化学行为

a) CF负极和 b) Li/CF负极在沉积3 mAh cm⁻²锂后的SEM图像。

Li/CF | Li/CF 和 Li | Li电池在 c）1 mA cm⁻²的电流密度下容量为1 mAh cm⁻² d) 5 mA cm⁻²的电流密度下容量为5 mAh cm⁻²时的电压曲线

e) 相应的电压滞后演变

f) 金属锂和Li/CF负极的体积形变

g) 金属锂和Li/CF负极在不同周数的SEI阻抗拟合

图4 a) 和 b)显示由于形核过电势减小，金属锂在Li/CF负极表面的沉积更加均匀，证明了LiC₆在锂沉积过程中的积极作用。1 mA cm⁻²的电流密度下容量为1 mAh cm⁻²时Li | Li电池300h内的极化增长至100 mV，循环100周后体积膨胀80%。而Li/CF | Li/CF电池的极化在1000 h后仍维持在25 mV，循环100周后体积膨胀仅10%，SEI阻抗更小。大电流下Li/CF | Li/CF电池的极化、体积膨胀、SEI阻抗同样比锂锂对称电池小很多。

图5 全电池长循环性能。a, b)扣式电池c, d) 软包电池a, c) LFP b, d) S正极不同周数的放电容量和库伦效率曲线。

Li/CF | LFP扣式电池相比Li | LFP扣式电池有更高且更稳定的比容量，且倍率性能更优。Li/CF负极与硫正极相匹配时也展示了更高的容量和更长的循环寿命。软包电池测试数据表明，Li/CF负极相比金属锂负极有更高的稳定性和容量保持率。

【 总结与展望 】

本文开发了一种简易的、室温下可操作、可大规模制备的锂碳复合负极制备方法——在碳纤维表面辊压一层超薄金属锂，利用锂嵌入石墨自发生成LiC₆的反应制备亲锂涂层，实现了稳定长循环，为下一代复合金属锂负极指明了方向。

【 文献信息 】

Lithiophilic LiC₆ Layers on Carbon Hosts Enabling Stable Li Metal Anode in Working Batteries. (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201807131) https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201807131

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨落颜

主编丨张哲旭